重金屬鉻和鎘在土壤與稻米中的分布及其相關性

任榮富，葛送來，解懷生，簡中華，王加恩

(浙江省地質調查院，浙江 杭州 311203)

生物地球化學研究表明，稻米品質的優劣，除本身的品種因素外，很大程度取決于其生長的土壤化學環境質量如何［1］。進一步研究顯示，改變原有的土壤地化條件，稻米品質隨之受到嚴重影響，優質大米即不復存在，甚至變成了“鉻米”或“鎘米”。深入研究重金屬鉻和鎘的水溶性含量在農田土壤和生物體中的分布特征，分析鉻米的成因及其與土壤重金屬元素含量、土壤酸堿度等的相關性，查明引起改變的原因和途徑，對可持續利用特色稻米資源，促進農村經濟發展具現實意義。鑒于目前我國尚未把水溶性鉻和水溶性鎘列入土壤環境質量標準中，建議將鉻和鎘產生生物有害性的最小含量 (0.33 mg·kg-1和210 ng·kg-1)值為底線，作局部農田土壤化學環境評價的輔助性指標，或許有助于農耕地安全性評價。

1 研究內容及方法

1.1 樣品布設與采集

選擇溫瑞平原約2 km2范圍，經針對性的在研究區加密定點采樣調查，按200 m×200 m的網度，布采農田耕作層土壤 (取0～20 cm土柱體)樣93件，并按5%比率采集重復樣作平行分析;按600 m×600 m網度布采深層土壤 (母質)(150 cm處，往上取15 cm土柱體)樣品10件，挖掘農田土體剖面10個，化學樣5件。

1.2 樣品制備與分析

土壤樣品經自然晾干、碾碎后過0.84 mm(20目)篩，對角線縮分后稱200 g裝專用袋送實驗室待檢，重復樣加工制備要求相同，編為密碼樣一并送檢。土壤樣由國土資源部廊坊地球物理地球化學勘查研究所實驗中心承測，分析過程中采用插入國家一級和二級標樣進行監控。稻谷等生物化學樣由農業部杭州農產品質量監督檢測中心承測，分別以全谷和加工成75%的精米分析。定量分析鎘(Cd)、鉻 (Cr)、汞 (Hg)、砷 (As)、鉛 (Pb)、土壤酸堿度 (pH)和水溶性鉻 (Cr)等指標，共獲得各類分析數據1183個。全部樣品分析檢出率為100%，檢驗合格率除土壤鎘為94%外，其余元素的分析合格率均在95%以上，全部樣品分析結果符合質量要求 (表1)。

2 結果與分析

2.1 重金屬在土壤中的分布特征

農田土壤重金屬元素鉻的各類分析統計數據和區域背景對比結果，耕作層樣品數89件，全量平均 值 91.1 mg·kg-1， 水 溶 性 平 均 值 0.61mg·kg-1;區域背景樣品數 2471件，統計值52.00 mg·kg-1，比較值1.75 mg·kg-1;深層樣品數20件，全量平均值43.5 mg·kg-1，水溶性平均值0.49 mg·kg-1;1 m土體樣品數20件，全量平 均 值 46.8 mg·kg-1，水 溶 性 平 均 值 0.48 mg·kg-1;GB15618—95值全量平均值≤250 mg·kg-1，水溶性平均值0.61 mg·kg-1;評價等級超Ⅲ。區域背景統計值為沿海平原區的統計背景值［2］。

表1 耕地土壤樣品分析方法、檢出標準及質量檢驗

分析和對比結果顯示:重金屬鉻在土壤耕作層中的平均含量為91.1 mg·kg-1，并不算高，而鉻的水溶態含量平均達到0.61 mg·kg-1，顯示鉻元素的有效度普遍較高，平均達到14.93‰，表明鉻的生物有害性大為提高;與沿海平原區域背景相比較，研究區平均含量明顯偏高，是沿海平原地區平均含量的175%;深層土壤 (母質層)鉻含量與水溶態含量之比值僅為0.887%，鉻的有效度小于1%，表明鉻的生物有害性較表層土壤大為降低;在1 m土體剖面中，分析數據統計顯示與土壤母質層相似，有效度小于1%，與水溶態含量比值為0.975%，顯示其生物有害性不大;分布對比可知，耕作層土壤中的重金屬元素存在著明顯的表面生物富集作用。

2.2 重金屬在稻米中的分布特征

表2和表3結果顯示:稻谷中鉻含量相對國家糧食衛生指標限值，其單項超標率為100%，鎘的單項超標率60%，總超標率為32%;精米中鎘的超標率亦達40%，其中稻谷中鉻的最高含量達到 2.90 mg·kg-1，鎘的最高含量達 0.320 ng·kg-1，分別是相應國家標準限值的2.9和16倍，汞、砷、鉛等其他重金屬元素均未超標;成米率為75%的精米中，鉻的最高量達到0.42 mg·kg-1，鎘的最高含量達0.390 ng·kg-1，汞、砷和鉛的分析最大值分別是0.01190 mg·kg-1，0.210 mg·kg-1和0.350 mg·kg-1;與國家相應的標準限值對比，鎘的單項超標率達60%，總超標率為8%，鉻、汞、砷、鉛等重金屬元素在精米中均未超標。

表2 研究區稻谷生物化學分析結果

表3 研究區精米生物化學分析結果

2.3 土壤鉻與稻米鉻的相關性

土壤鉻含量與稻谷鉻的相關性分析表明:土壤鉻元素含量達到37 mg·kg-1時，重金屬鉻就可進入稻谷籽粒體中，產生生物毒性，在50～68 mg·kg-1時，具明顯的生物有害性，其中處于55 mg·kg-1時，其生物毒性最大 (圖1);土壤鉻元素含量達37 mg·kg-1時，重金屬鉻就可進入米粒中，在50～68 mg·kg-1時，具明顯的生物有害性，其中土壤鉻處于55 mg·kg-1時，精米鉻含量達0.42 mg·kg-1，其生物毒性最大 (圖2)。顯示土壤鉻與稻谷和精米鉻具良好的相關性。

圖1 土壤Cr含量與稻谷Cr含量的相關性

圖2 土壤Cr含量與精米Cr含量的相關性

2.4 土壤鎘與稻米鎘的相關性

土壤鎘與稻谷中鎘的相關性分析顯示:土壤鎘元素含量達210～308 ng·kg-1時，具明顯的生物毒性，當含量濃度達到308 ng·kg-1時，稻谷和成米率為75%的精米中鎘含量達0.320 ng·kg-1，其生物有害性已十分明顯 (圖3，圖4);顯示出土壤鎘與稻谷和精米鎘良好的相關性。

2.5 土壤水溶性鉻與稻米鉻的相關性

圖3 土壤Cd含量與稻谷Cd含量的相關性

圖4 土壤Cd含量與精米Cd含量的相關性

根據土壤中水溶態鉻含量與稻米中鉻的含量關系，作圖分析顯示:土壤中水溶性鉻含量達0.33 mg·kg-1時，重金屬鉻就能進入生物體而產生生物毒性;土壤水溶性鉻含量在 0.33～0.73 mg·kg-1區間，為其相關的生物有害性作用范圍，此后，隨著土壤水溶性鉻濃度增加，而稻谷和精米中鉻含量降低;土壤水溶性鉻濃度在0.51 mg·kg-1時，稻谷鉻含量達最高值為 0.29 mg·kg-1，土壤水溶性鉻濃度在 0.33 mg·kg-1時，精米鉻含量達最高值為0.42 mg·kg-1，其后則隨著濃度增加而降低 (圖5，圖6)。

2.6 稻米鎘與土壤pH值的相關性

進一步研究發現，稻米中重金屬含量與土壤重金屬元素的有效度相關，而土壤重金屬有效度又與土壤的酸堿度 (pH值)密切相關，這是由土壤酸堿度直接影響著鉻、鎘等重金屬元素的化學活性所致，不同土壤的盆栽試驗也顯示酸性紅壤的重金屬化學活性大大高于烏柵土［3］，研究區的分析數據和相關性圖解亦證實了這一觀點。

圖6 土壤水溶性Cr含量與精米Cr含量的相關性

從圖7，圖8可清楚地看出:當土壤pH值為5.0時，稻谷中鎘含量最高為0.320 ng·kg-1，土壤pH值5.65時，稻谷中鎘含量為0.019 ng·kg-1;當土壤pH值為5.0時，精米中鎘含量達到最大值為0.390 ng·kg-1，pH值5.65時精米鎘含量為0.012 ng·kg-1;此后呈現隨土壤酸度值增加而稻米中重金屬含量降低的趨勢。稻米中鎘含量與土壤酸堿度良好的線性關系，表明土壤酸堿度直接影響著生物對鎘的吸收，采用人工添加低分子量有機酸試驗，表明酸性棕壤重金屬吸收率明顯高于潮土和褐土［4］。

圖7 土壤pH值與稻谷Cd含量的相關性

圖8 土壤pH值與精米Cd含量的相關性

2.7 稻米鉻與土壤pH值的相關性

圖9、圖10顯示:稻谷中鉻含量與土壤酸堿度 (pH值)呈良好的線性關系，當土壤pH值為5.58時，稻谷中鉻含量達最大值為 2.90 mg·kg-1，此后則隨土壤酸度減弱而降低;精米與土壤亦呈良好的線性關系，但與前者相反，精米中鉻含量隨土壤酸度減弱而增高，當土壤pH值為5.85時，精米中鉻含量達0.42 mg·kg-1。

圖9 稻谷Cr含量與土壤pH值的相關性

圖10 精米Cr含量與土壤pH值的相關性

3 治理建議

土地重金屬污染治理是一個全球性難題，(土壤)污染的治理方法雖有很多，如物理、化學和生物治理方法［5］，但普遍存在技術難度大、周期長、成本高、治理效果差的問題。土地一經污染而有害重金屬進入生物體后，其原來的優質稻米即不復存在，甚至成了有害農產品。因此，在現有經濟技術條件下，結合當地實際，運用生物治理修復的原理，改變對已知污染土地 (有害重金屬元素已進入生物體的食用部分)的利用方式，是目前最為便捷和有效的治理辦法，如改種重金屬積累高的花卉苗木、改種生長期短和重金屬累積低的瓜果蔬菜類和水生植物類等［6］，經過幾年的修復，經檢測無害后仍可恢復原來優質農產品的生產。

4 小結

土壤重金屬鉻含量達37 mg·kg-1時，就能產生生物毒性，在50～68 mg·kg-1時，具明顯的生物毒性，當處于55 mg·kg-1時其生物危害性最大，稻谷鉻含量為最高值 (0.29 mg·kg-1);土壤重金屬鎘含量達210～308 ng·kg-1時，具明顯的生物毒性，當含量濃度達到308 ng·kg-1時，稻谷中鎘含量達0.320 ng·kg-1，生物危害性已十分顯著。

土壤中水溶性鉻在0.33～0.73 mg·kg-1范圍內，具明顯的生物生態效應，含量達0.33 mg·kg-1時，鉻就能進入生物體產生生物效應，精米鉻含量為最高值 (0.42 mg·kg-1)，其后則隨著濃度增加而精米鉻降低;土壤水溶性鉻濃度在0.51 mg·kg-1時，稻谷鉻達最高值，此后，隨著土壤鉻濃度增加而稻谷鉻含量降低。

土壤酸堿度與稻谷、精米中鎘含量有良好的線性關系，表明土壤酸堿度直接影響著生物對重金屬的吸收。當土壤pH值為5.0時，稻谷中鎘含量最高 (0.320 ng·kg-1)，pH值5.65時稻谷鎘含量最小 (0.019 ng·kg-1);土壤pH值為5.0時精米中鎘含量達到最大值 (0.390 ng·kg-1)，pH值5.65時最小 (0.012 ng·kg-1)，呈現隨土壤酸度減弱而降低的趨勢。

土壤重金屬鉻和鎘的水溶態能為水稻所直接吸收，其含量高低，決定著生物毒性的大小，因此水溶性鉻是極重要的一個評價指標。目前我國尚未把水溶性鉻和水溶性鎘列入土壤環境質量標準中，建議將其產生生物有害性的最小含量值為底線，可作局部農田土壤化學環境評價的輔助性指標，但尚有待應用實踐給予檢驗。

土地重金屬污染治理普遍存在難度大、成本高、效果差的問題，在目前的實際條件下，改變對已知污染土地的利用方式是最為便捷和有效的治理辦法。

［1］謝學錦，付家謨，趙其國，等.土壤中的化學污染及其防治對策 ［M］.北京:地質出版社，2003:334-339.

［2］董巖翔，鄭文，周建華，等.浙江省土壤地球化學背景值［M］.北京:地質出版社，2007:170-174，178-182.

［3］成顏君，龔偉群，李戀卿，等.2種雜交水稻對2種不同土壤中Cd吸收與分配的比較 ［J］.農業環境科學學報，2008(5):1894.

［4］劉坤，李光德，張中文，等.EDTA及低分子量有機酸對土壤Cd活性的影響研究 ［J］.農業環境科學學報，2008(3):894.

［5］任榮富，葛送來，王加恩，等.農田土壤污染的地球化學特征淺析 ［J］.農業環境與發展，2009，26(5):81-83.

［6］孫鐵珩，李培軍，周啟星，等.土壤污染形成機理與修復技術 ［M］.北京:科學出版社，2005:70-73，210-217.