丙烯酸酯單體組成與粘度的關系

王德海,胡祥太,蔣 輝,陳 敏

(浙江工業大學化學工程與材料學院,浙江 杭州 310032)

粘度是作為一種流體的液體涂料的主要物理特性之一,粘度值反應了液體分子間由于相互作用而產生的流動阻力[1].液體涂料的流變性對于其貯存穩定性、施工性能和成膜性能都有很大的影響[2].純液體的粘度基本上都有文獻記載,有關純物質在不同溫度下的粘度的估算也有大量文獻介紹[3].作為復雜丙烯酸酯類單體,其組成千變萬化,逐一測定他們的粘度是不可能的.所以,由單純液體的粘度預測混合液體的粘度,進一步將其應用于UV涂料單體粘度的預測,成為粘度研究領域的發展趨勢.目前粘度預測模型有Przezdziecki-Sridhar模型[4]、Sastri-Rao模型[4]、PRη模型[5]以及 Dymond-Assael硬球模型[6]等.這些模型方程需要較多參數,而且形式比較復雜.從質量分數和摩爾分數角度進行預測的傳統方程,雖然參數較少,形式簡單,但實驗發現預測誤差較大,然而,正是由于這一不足,為傳統方程的改進提供了可能.筆者在傳統方程的基礎上,引入一些參數進行修正,得到了一些新方程,并與傳統方程在預測精度上進行了比較.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA,EM221,長興公司;二縮三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA,EM223,長興公司;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA,EM231,長興公司;乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 TMP3EOTA,SR454NS,沙多瑪公司;乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMP9EOTA,SR502,沙多瑪公司.

1.2 實驗儀器

J890-D強力電動攪拌機,上海標本模型廠;NDJ-4旋轉粘度計,同濟大學機電廠.

1.3 實驗方法

按一定的配方稱料(需攪拌的用強力電動攪拌機攪拌30 min),選擇適宜倍率的轉子,調節所需溫度,用旋轉粘度計測量不同溫度下試樣的粘度.

2 結果與討論

2.1 對傳統的粘度預測方程的修正

據文獻[7]介紹,理想的(即不相互作用的)混合溶劑的粘度可由下式精確地求得,即

據文獻[8]介紹,對于混合液體,其粘度η可根據各組分純態粘度值及混合物組成,通過下述經驗公式計算,即

式(1,2)中:η表示混合物的粘度,mPa·s;wi表示第i組分的質量分數,%;ni表示第i組分的摩爾分數,%;ηi表示第i組分的自身粘度,mPa·s.

比較上述兩傳統方程發現,它們的形式是一樣的,而式(2)中的ni可以看作是用結構參數分子量M修正wi的結果.

然而,混合液體的粘度應該是各組分不同形態分子之間相互作用的結果,僅僅用分子量描述是不夠的.鑒于此,考慮引入其他一些結構參數進一步修正.

表征分子結構的參數很多,常見的有溶度參數δ、范德華體積V及活化能E等.溶度參數可表征分子間的相互作用,衡量物質間的相容性[9-10];范德華體積可認為是該分子所占據的空間,表征分子的大小[11];而活化能則在一定程度上反映了分子鏈的柔順程度[12].將這些參數引入修正ni,結果如表1所示.實驗中各物質的基本結構參數如表2所示.

表1 引入參數修正ni的結果Table 1 The results from amending niby drawing into some parameters

表2 結構參數一覽表1)Table 2 The structure parameters of monomers

2.2 線性回歸

實驗用NDJ-4旋轉粘度計測定了不同溫度下HDDA,TPGDA,TMPTA兩兩混合與三混合的粘度,將 lgη分別對wi,ni,si,fi,ei,pi,qi進行了線性回歸,比較了它們的復線性相關系數,結果列于表3.

表3 HDDA,TPGDA,TMPTA兩兩混合與三混合的線性相關系數Table 3 The linear correlation coefficient when blending of two or three in HDDA,TPGDA,TMPTA

從表3可以看出,用修正方程回歸所得的線性相關系數有所提高,整體來看,其中尤以 lgη=∑pilgηi,lgη=∑qilgηi方程回歸所得的線性相關系數最接近1.

2.3 預測方程計算值與實驗值的比較

將lgη= ∑wilgηi,lgη= ∑nilgηi,lgη= ∑pilgηi,lgη=∑qilgηi方程的計算值與實驗值進行了比較,結果如圖1,2所示,并計算了相對誤差,結果列于表4,5.

圖1 300.15 K下不同配方混合物粘度預測方程計算值與實驗值的比較Fig.1 The compare between calculated values and experimental values of different mixture at 300.15 K

圖2 不同溫度下混合物粘度預測方程計算值與實驗值的比較Fig.2 The compare between calculated values and experimental values of different mixture at different temperature

表4 300.15 K下不同配方混合物粘度預測方程計算值與實驗值的相對誤差比較1)Table 4 The compare of the relative error between calculated values and experimental values of different mixture at 300.15 K

表5 不同溫度下混合物粘度預測方程計算值與實驗值的相對誤差比較1)Table 5 The compare of the relative error between calculated values and experimental values of different mixture at different temperature

從圖1,2可以看出,組成變化或是溫度變化時,修正方程lgη=∑pilgηi,lgη=∑qilgηi的計算值比傳統方程lgη=∑wilgηi,lgη=∑nilgηi的計算值都更接近實驗值.在較高溫度下,修正方程體現出了更好的適應性.這是因為,溫度越高,分子運動越劇烈,不同結構形態的分子對粘度的不同貢獻就越明顯,所以修正方程在較高溫度下體現出了更好的適應性.

從表4,5的相對誤差比較中可以看出,修正方程lgη=∑qilgηi計算的粘度值與實驗值最接近,平均相對誤差僅為4.99% ～7.60%,lgη=∑pilgηi計算結果的平均相對誤差為5.41% ～11.79%,相比之下,傳統方程lgη=∑nilgηi,lgη=∑wilgηi計算結果的誤差較大,分別為10.64% ～18.74%,19.14%～34.94%.

綜上所述,相對于傳統方程而言,修正方程lgη=∑qilgηi對于小分子混合物的粘度預測體現出了較好的適應性.這是因為,分子結構形態的不同,對粘度的貢獻也就不同,修正方程正是考慮這一特征后在傳統方程的基礎上進行修正的結果.

2.4 lgη=∑qilgηi方程對長鏈大分子混合物的應用

為了將lgη=∑qilgηi應用于長鏈大分子混合物的粘度預測上,我們設計了以下實驗.將TMPTA,TMP3EOTA和TMP9EOTA混合(圖3),用修正方程lgη=∑qilgηi預測了混合物的粘度,并與傳統方程的預測值進行了比較,結果如圖4所示,同時計算了相對誤差,結果列于表6.

圖3 分子結構圖Fig.3 The molecular structure of matters

表6 298.15 K下TMPTA,TMP3EOTA和TMP9EOTA的混合物粘度預測相對誤差的比較1)Table 6 The compare of the relative error between calculated values and experimental values of the mixture of TMPTA,TMP3EOTA and TMP9EOTA at 298.15.15 K

圖4 298.15K下TMPTA,TMP3EOTA和TMP9EOTA混合時預測方程計算值與實驗值的比較Fig.4 The compare between calculated values and experimental values of mixture blended with TMPTA,TMP3EOTA and TMP9EOTA at 298.15 K

從圖4和表6可以看出,修正方程lgη=∑qilgηi對于長鏈大分子混合物的粘度預測仍然體現出了較好的適應性,平均相對誤差僅為1.12%,而傳統方程lgη=∑nilgηi,lgη=∑wilgηi平均相對誤差分別為3.84%,9.66%.這是因為,分子結構形態越復雜,對粘度的不同貢獻這一特征也就越明顯,引入結構參數的修正方程也就能體現較好的適應性.

3 結 論

(1)線性回歸分析結果表明溶度參數、范德華體積和活化能等結構參數的引入提高了方程的線性相關性,而其中尤 lgη= ∑pilgηi,lgη= ∑qilgηi方程的線性相關系數最接近1.

(2)修正方程lgη= ∑pilgηi,lgη= ∑qilgηi對小分子混合物粘度的計算值與實驗值都很接近,平均相對誤差分別為5.41%～11.79%,4.99%～7.60%.另外,修正方程在較高溫度下體現出了更好的適應性.

(3)修正方程lgη=∑qilgηi對于長鏈大分子混合物的粘度預測仍然體現出了較好的適應性,平均相對誤差僅為1.12%.

[1] 張小娟,陳秀芳.淺談涂料黏度測定原理和檢測方法[J].涂料技術與文摘,2004,25(4):29-31.

[2] 張軍,戎宗明,李真德.高分子溶液粘度的測定、關聯和預測[J].華東理工大學學報,2003(6):599-603.

[3] 衣守志,李海華,吳家全.對應態基團貢獻法(CSGC)估算有機物液體黏度[J].天津科技大學學報,2008,23(1):1-5.

[4] POLING B E,P RAUSNITZ J M,O'CONNELL J P.The properties of gases and liquids[M].5th edition.Berkshire:M cGraw-Hill Education,2001.

[5] FAN Tian-bo,WANG Li-sheng.A viscosity model based on Peng-Robinson equation of state for light hydrocarbon liquids and gases[J].Fluid Phase Equilibria,2006,247:59-69.

[6] DYMOND J H,ASSAEL M J.In transport properties of fluids:their correlation prediction and estimation[M].New York:Cambridge University Press,1996:226-249.

[7] 涂料工藝編委會.涂料工藝[M].北京:化學工業出版社,1997.

[8] 劉引鋒.涂料界面原理與應用[M].北京:化學工業出版社,2007.

[9] 高保嬌.溶度參數及其應用[J].山西化工,1998(2):18-19.

[10] 孫志娟,張心亞,黃洪,等.溶解度參數的發展及應用[J].橡膠工業,2007,54(1):54-58.

[11] 安智珠.聚合物分子設計原理[M].長沙:湖南科學技術出版社,1985:43-51.

[12] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復旦大學出版社,2005:114-119.