利用誘導耦合等離子體進行高通量和高效率的磨損金屬分析

李玉晶

（哈爾濱建成集團有限公司，黑龍江 哈爾濱 150000）

對于像機械用油、動力傳送器用油和其他潤滑用油等這些使用過的以油為基礎的物質，要經常監測從它們所維護的部件上沉積出來的顆粒。這些顆粒是由于部件的正常磨損而在油中逐漸沉積形成的。由于這個原因，對于使用過的油的分析通常被叫做磨損金屬分析或傾向分析。基于金屬的成分和在一段時間內它們積累的速度，這種技術可以被用來準確地鑒定和預測器件破損。另外也應該監測不應存在于潤滑液體的外部污染物 (如來自灰塵和污垢中的金屬)。

由于磨損金屬分析的重要性以及在分析過程中儀器數量的限制，許多高通量的磨損金屬實驗室(包括地質實驗室、農業實驗室、食品實驗室、環境實驗室)每天要分析成百個樣品，如果元素。組足夠大，那么這些實驗室只能用具有固定通道的同步處理系統誘導耦合等離子體(ICP)來處理這些樣品，因為順序測定的設計不能滿足需要的處理量。

然而，測定一些低濃度元素，需要綜合實驗室要有能力獲得高量級樣品處理量。例如，錫和鉛通常情況下是以幾乎ppm級在油中存在。另外，這兩種元素在等離子體中靈敏度較低。為了達到所要求的精密度和檢知量，需要長時間積分。因此，這些元素是決定合適的積分時間的限制因素，反過來也會影響總的樣品處理量。結果，大部分ICP對磨損金屬樣品的處理分析大約需要1min，也就是一天8h可以分析大約480個樣品。在這個數據中，包括了校正和周期性標準樣品校驗，兩者都進一步降低了總的處理量。

本文將說明多通道ICP系統設計有可能使得每個高通過量磨損金屬的分析時間低于30s。

1 儀器和方法

帶有多通道選擇的高通量、高效率(HT／HP)ICP設計被用于所有的分析。該系統由23個分析通道組成，能夠分析所有需要的有關元素。另外，每一通道的增益都是獨立的，在濃度范圍內具有最大的變通性。與單獨的檢測器的高動態范圍相結合，免去預測來決定什么元素濃度高。

為獲得最高可能靈敏度，儀器設計為軸向觀測模式。另外，使用了由一個氣旋噴霧室和V型槽噴霧器組成的高靈敏度進樣系統。這種組合使用較短的積分時間對于所有元素的峰(on peak)測量時間都是 ls，背景校正時間是 0.5s。

校準標準樣品來源于多元素原料溶液和基礎油 (Conostan S-21和Conostan 75基礎油，Conostan。 Ponca City，OK)。在本實驗中樣品油用煤油稀釋5倍。所有的濃度數據指未被稀釋的樣品。油樣品和用于驗證檢測的標準樣品來源于一家獨立的磨損金屬實驗室。

2 結果和討論

2.1 軸向觀察

獲得高通量、高效率的磨損金屬分析系統的第一步是將傳統的觀測方向由徑向轉為軸向，這樣靈敏度將隨著元素的不同而提高5?20倍。圖1表明轉換成軸向方式靈敏度提高了2ppm。

由于ICP的設計使等離子體在有機樣品中遇到的一些困難，軸向觀測的等離子體通常被用于水溶性樣品。多通道HT／HP ICP系統使用一個對有機溶液有非常高的承受能力的水冷卻的自由流動振蕩器。另外，該系統采用切變氣體除去等離子體中的復合區。這種結構比利用反向流動流的設計或者是結合超長火炬(火炬在溫度過高的情況下很容易被損壞)的高流速抽取系統更適用于有機溶劑。

2.2 進樣

第二步是用氣旋的設計代替Scott雙傳遞噴霧室。它有兩個優點：首先，氣旋噴霧室效率更高。信號比Scott噴霧室要增加3倍；其次，氣旋噴霧室具有更小的內部體積，并且能更快地被洗出。

該噴霧器裝置采用的是V型槽(Leeman實驗室)設計。這種噴霧器由惰性高分子聚合物做成，能夠抵抗用于磨損金屬分析的溶劑的腐蝕。另外，這個設計能夠處理含有大顆粒的樣品而不會發生堵塞。

2.3 樣品的攝取和沖洗

建立高通量、高性能磨損金屬分析系統的最后一步是減少樣品攝取和沖洗循環所用的時間。由于這個ICP系統所用的積分時間很短，這一循環所用的時間就成為決定處理量的限制因素。

HT/HP通過三個方面使這個循環時間達到最小。首先，氣旋噴霧室小的內部體積減少了沖洗所需要的時間；第二，在樣品攝取過程中，蠕動泵被置于最大速度，使樣品加速到達噴霧器；第三，一種流水作業式的樣品攝取操作選項被應用于系統軟件。這一選項允許用戶指定時間，在樣品分析完成之前，將自動進樣器的探針送回沖洗位置，開始下一次循環。因此，系統在同一時間完成兩步操作：分析當前樣品和為下一個樣品沖洗。由于以上這些因素，分析單一樣品所需的時間少于30s。

3 分析效率

除了增加樣品處理量之外，HT/HP系統的設計標準要求其分析效率不能低于傳統的徑向磨損金屬分析系統。這篇文章包含的數據表明，其效率確實有所提高。

3.1 校準

圖2和圖3是典型的帶有精確數據的校準曲線。圖上的每一點都是由兩次重復測定(每次測定包括兩次積分)平均得到的。所選擇的兩種元素是錫和鉛，由于它們固有的低靈敏度和在實際樣品中的較低含量，在磨損金屬測定中是最有問題的。隨著利用HT／HP系統觀測到的靈敏度的提高，這兩種元素與其它元素具有近似的精確度。對于所有元素，非零校準標準的精確度總是小于1%。與樣品樣，對每一次重復測量、分析單一校準標準所需時間都小于30s。

3.2 穩定

對磨損金屬分析系統的最后測試的是它的穩定性。如果由于漂移引起的檢測標準錯誤，樣品需要經常再運行，那么尋求高的樣品處理量就毫無意義。系統設計的每一方面部會影響穩定性??光學元件、RF供電源和進樣都很關鍵。系統對于環境變化的補償能力也有嚴格的要求??磨損金屬實驗室并不總是設置等離子體分光儀的一個理想場所。

HT/HP系統的穩定性是通過對從一家磨損金屬實驗室獲得的使用過的機械用油進行完整的分析結果來進行測定的。這些樣品用煤油稀釋。25ppm(稀釋后實際為5ppm)的標準被作為一個檢測標準。每隔10個樣品分析一次，檢測標準結果必須在±10%范圍內 (這一范圍比所需要的要嚴格，許多油實驗室使用的范圍是±12%?±15%)。如果某一元素超出這個范圍，需對系統重新校準，將從上?次檢測標準正確的地方起對所有做過的樣品進行重新分析。15min預熱后，系統被校準，開始分析樣品。

經過8h運行，所有的檢測標準的結果如圖4所示，這可說明HT／HP系統的穩定性：在全部875個被分析的樣品中沒有一個檢測標準失敗，沒有返工或重校準發生。在這次運行中，包括所有的樣品和檢測標準，分析總數是956。這個處理量和效率水平表明，HT／HP系統能夠很好地滿足磨損金屬分析實驗室的需要。

4 結論

對于潤滑液體中的磨損金屬分析既是向等離子光譜儀的一種挑戰，也是它的普通應用。一般來說，對于這種類型樣品的實驗室，要求能進行準確、高處理量的分析，為客戶提供快速的重復分析時間。HT/HP系統設計在標準操作條件下提供了高的樣品處理量和最佳的準確性和精度。