早強型聚羧酸高性能減水劑的合成及性能研究

楊曉峰，熊衛鋒

(北京東方雨虹防水技術股份有限公司,北京101309)

聚羧酸系減水劑作為繼萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸鹽系減水劑之后研制生產成功的新型高效減水劑,具有摻量低、減水率高、坍落度保持性好、收縮率小、與水泥和摻合料適應性相對較好、增強效果明顯等一系列突出的性能。同時生產過程中不使用甲醛和不排出廢液、SO2-4和Cl-含量低、環保性能突出，目前已廣泛應用于市政、鐵路、公路、港口、橋梁、水電等工程領域[1]。近年來國內所生產供應的通用型產品與發達國家同類產品的差距已越來越小,但長期以來缺乏早強型的聚羧酸系減水劑方面的研究, 這對聚羧酸系減水劑在普通預制混凝土構件和高強管樁混凝土中的推廣應用十分不利。

近年來，鐵路、公路、地鐵等諸多工程建設在如火如荼地進行著，這些工程中預制混凝土的用量巨大，因此，研究適應于預制混凝土，能夠明顯提高混凝土早期強度、加速模板周轉速度的早強型聚羧酸減水劑具有良好的應用前景。由于聚羧酸系減水劑比萘系減水劑減水率高, 可降低膠凝材料用量, 從而提高混凝土的彈性模量、降低混凝土收縮開裂的傾向。然而,預制混凝土又要求混凝土具有較好的早期強度發展速率, 以提高模板周轉率, 或滿足低溫條件下的強度發展, 將預制混凝土的生產期延長至深秋甚至冬季。而高強混凝土管樁是近年來發展極快、應用極廣的高強混凝土制品，其具有強度等級高、承載力大、抗沖擊性能好、施工方便等優點，已在諸多工程中進行使用。對于預應力高強管樁的生產來說, 更是希望能省卻蒸壓養護甚至蒸養環節, 實現所謂的零能耗。由于其優越的性能特點和高技術指標，這就要求一種粘聚性好、早強、引氣均勻穩定且較小的減水劑。早強型聚羧酸系減水劑可通過直接合成或與早強組分復配而成[2,3]。

本文采用水溶液聚合法, 將兩種不同分子量的TPEG與市售的丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)等共聚合成了一種早強型聚羧酸系減水劑PC-1, 并通過混凝土試驗對其性能進行了初步的評測。

1 實驗部分

1.1 合成實驗原材料、儀器

合成實驗所用原材料包括: 聚氧丙烯醚TPEG-1：遼寧產,聚合度為45；聚氧丙烯醚TPEG-2：遼寧產，聚合度為54；丙烯酸(AA)：工業級，湖南產；甲基丙烯磺酸鈉( SMAS)：工業級，湖南產；過硫酸銨（APS）：工業級，湖南產；中和試劑：乙二胺溶液，工業級，湖南產；去離子水：自制。

所用儀器包括: 數顯攪拌器, 四口燒瓶, 溫度計, 冷凝回流管等。

1.2 早強聚羧酸減水劑PC-1的合成方法

在四口瓶中投入聚氧丙烯醚(TPEG)、適量的水,加熱升溫至一定溫度，加入甲基丙烯磺酸鈉，攪拌均勻后，分別滴加丙烯酸和引發劑溶液,待滴加完畢后,保溫反應到最佳時間后停止加熱;加入中和試劑進行中和,將pH值調整到7.0。

1.3 性能測試試驗

1.3.1 凈漿和混凝土試驗原材料

混凝土性能試驗采用冀東P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。摻合料為S95礦渣粉和II級粉煤灰。細集料為細度模數為2.6的河砂; 粗集料為5～20mm連續級配碎石。聚羧酸系減水劑分別為Sika公司的20HE, 自制早強型聚羧酸減水劑PC1和自制通用聚羧酸減水劑PC2。水為自來水。

1.3.2 水泥凈漿流動度的測定

按照GB/ T8077 - 2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中測定水泥凈漿流動度的方法,稱取水泥300g ,減水劑摻量(折固)0.2 % ,加入87g 水(其中包括外加劑中所含的水)。

1.3.3 混凝土性能測定

混凝土減水率的測定參照JG/T223《聚羧酸系高性能減水劑行業標準》,摻入1.0 %(20 %含固量)減水劑后減少相應的用水量,并保持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的坍落度相同(80±10)mm ,計算相應的減水率和檢測混凝土的和易性,測試混凝土的抗壓強度。混凝土應用性能試驗參照GB50081- 2002《普通混凝土力學性能試驗方法》進行。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

在反應溫度、體系濃度、引發劑、物料投加方式等因素都相同下，考察單體用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響，正交設計及測試結果如表1所示。

由表1結果可以得出,各種原材料對摻有聚羧酸減水劑的水泥漿體流動性的影響大小為:TPEG＞MAS ＞AA。

在聚羧酸減水劑引入PEO 側鏈,會使聚羧酸減水劑的空間位阻作用增大,減水率提高,但側鏈密度太大時會影響大單體的反應活性,使聚合物的主鏈變短,從而使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力減弱,水泥拌合物的流動性損失變快。甲基丙烯磺酸鈉的用量直接影響減水劑分散性,用量增加有利于分散性提高,但超過一定量后,由于其自身的阻聚作用，會使聚合物的分子量下降，并最終導致分散性能隨之下降。當聚合度分別為54和47的兩種TPEG混合使用時,會顯著提高減水劑的分散及分散保持性能。由于丙烯酸比較活潑,當其用量超過一定范圍時，會導致聚合物分子量過大而降低其分散性能，所以合成高效減水劑的最佳配比條件為TPEG-1∶TPEG-2∶AA∶MAS =1∶3∶16∶2 。

表1 減水劑組成配比正交實驗方案與結果

2.2 混凝土配合比設計

本次試驗所采用的混凝土配合比如表2所示。

2.2.1 混凝土減水率

稱取水泥4.5kg，混凝土配合比為水泥∶砂子∶石子=1∶2.19∶3.73，分別摻加V20HE-20、PC1 和PC2，配制相同坍落度的混凝土（80±10）mm，與基準混凝土相比用水量減少情況來計算相應的減水率。

從表3 中可以看出，PC-1 具有較高的減水率，而且摻量低。其之所以有如此高的減水率是和它本身的分子結構有關的，其主鏈上的羧基官能團和磺酸基官能團提供了較強的吸附作用，側鏈上的聚氧丙烯基使減水劑產生的立體位阻作用增強，即使水泥粒子表面很快形成C3A 的水化產物層也無法將這些側鏈、枝鏈全部覆蓋，水泥粒子也就難以再次凝聚，故對水泥顆粒具有顯著的分散作用。[6]

2.2.2 摻加不同外加劑混凝土早期強度

表2 試驗配合比

表3 混凝土減水率測定

表4 摻不同外加劑的混凝土早強強度對比

從表4可知早強聚羧酸減水劑PC-1的減水率明顯高于西卡V20HE-20的減水率，摻加PC-1的混凝土早期強度比摻加通用型聚羧酸減水劑的PC-2有明顯提高，但比西卡V20HE-20早期強度稍低。

3 結論

采用水溶液聚合法, 將兩種不同分子量的TPEG與市售的丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)等共聚合成了一種早強型聚羧酸系減水劑PC-1, 其減水率比自制通用型聚羧酸減水劑稍低些但明顯高于西卡V20HE-20減水率，但早強效果稍遜。

[1]孫振平, 王玲 . 如何安全高效地應用聚羧酸系減水劑[ J].混凝土, 2007, 212( 6 ): 35- 38.

[2]王子明, 劉進強, 崔素萍. 早強型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法: 中國, CN101289292A[ P].

[3]王子明, 劉進強. 新型聚羧酸系超早強復合減水劑試驗研究[ J]. 低溫建筑技術, 2008, ( 6): 15- 17.

[4]王杰, 劉欣等. 復合早強型聚羧酸減水劑在混凝土預制構件中的應用及其效益評估[ J]. 商品混凝土, 2009, ( 5):27- 28.

[5]張新民, 李國云等. 早強快凝型聚羧酸減水劑的合成和應用[ J]. 混凝土, 2009, ( 4): 87- 89.