脫硫后天然氣中痕量硫化物的測定

吳正宗 馬玉紅 格爾木

（青海鹽湖工業集團股份有限公司,青海 西寧 816000）

1 概述

從地底開采出來的天然氣有的含有硫化氫成分，其含量從0～104mg/m3不等。硫化氫是一種無色、有臭雞蛋氣味、劇毒的氣體，含量在1～10μL/L時，允許暴露8小時；20μL/L時，必須戴適當的防護用具；50～70μL/L時，刺激呼吸道；濃度達到100μL/L，可使人在2～15分鐘內喪失嗅覺，可能引起喉嚨灼痛、頭痛、惡心；500μL/L可使人理智喪失，失去平衡；2～15分鐘內呼吸不暢，需立即采取急救措施；700μL/L可使人立即昏迷，引起中風、膀胱及腸道失控，如不立即搶救則使人因呼吸停止而死亡。

天然氣中硫化物的存在不僅污染環境，危害健康，還會腐蝕管線，石油行業中也曾出現過硫化氫中毒事故。除此以外，硫化物的存在會造成不耐硫催化劑的中毒，使其活性下降，甚至完全失去活性，給工業生產造成嚴重損失。因此做好天然氣中硫化物含量的測定是一項非常重要的工作。本文介紹了利用配置硫化學發光檢測器（SCD）的氣相色譜儀對痕量羰基硫、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫含量進行測定。

2 實驗部分

2.1 儀器及操作條件

安捷倫公司7890A氣相色譜儀，六通氣體進樣閥，在線稀釋系統，硫化學發光檢測器（SCD），檢測器溫度800度，閥箱溫度110度，色譜柱型號113-4332，30m×0.32mm,電子流量控制EPC，載氣氦氣，純度99.999%，燃燒氣氫氣，純度99.999%，助燃氣空氣。

分析條件：柱箱初溫60度，保持2分鐘，以20℃/分的速率升到180度，保持5分鐘。

標氣由國家標準物質研究中心西南實驗室提供，濃度為羰基硫5.0μL/L，硫化氫5.0μL/L，甲硫醇4.9μL/L，甲硫醚5.0μL/L，二甲基二硫5.1μL/L。

2.2 采樣裝置

實驗采用大連海得科技有限公司生產的復合膜氣體采樣袋，5 L，可以有效減少硫化氫的吸附。

2.3 定性和定量。定性：采用保留時間定性；定量：外標法定量。

2.4 測定步驟。打開氣源，主機電源，通載氣約10分鐘后調用測試方法，待基線平穩后即可分析標樣，此時將標氣瓶充分晃動，保證氣體均勻，用標氣充分置換定量管后進樣分析，做出濃度與峰面積的標準曲線圖，并保存在分析所用方法中。測定樣品時，調出保存的方法，按照標樣的分析步驟進行，分析結束后數據處理系統會給出相應的測定值并出具報告。

對標準氣體進行四次測試，每次采用不同的稀釋倍數，測試結果如下表:

表1 不同稀釋倍數時硫化物測試結果(單位：ppb)

3 影響因素

做標準曲線的標樣一定要充分混勻，對定量管的置換要充分。由于硫化氫極易吸附，因此樣品應在取樣后1小時內分析完畢，且樣品流經的管線（如進樣管、定量管）都需經過硫鈍化處理，盡可能減少硫化氫的吸附，保證分析的準確性。

4 測試結果

建立了脫硫后天然氣中羰基硫、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫的分析方法及標準曲線，SCD檢測器對五種硫化物的響應峰面積值與硫化物濃度呈良好的線性關系，線性相關系數均在0.995以上。通常將噪聲信號的2倍視為該檢測器的理論最低檢出限，進樣量為1mL時，根據標樣濃度及性噪比計算出SCD對硫化氫的檢出限為10ppb。

討論。該方法能夠實現天然氣中硫化物的同步分析，對有機硫化物有很好的分離及定量效果，方法簡單快速，檢測限完全能夠滿足生產控制需要。SCD作為新一代的硫化物高選擇性、高靈敏度檢測器，其硫化氫的最低檢出限依據上述操作條件可達到10ppb,可以為工藝提供有力的數據依據，及時發現問題，減少損失，確保化工生產的連續穩定運行。

[1]ASTM D5504-01 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Chromatography and Chemiluminescence.