印制的導電圖像和電子元器件——新興的可印刷電子技術

劉春艷

（中科院理化技術研究所，北京 100190）

近年來突現的不同于傳統厚膜絲網印刷（screen-printing of thick-film）的新型印制，可印刷電子（printed electronics/printable electronics），或電子印刷 （electronic printing）， 或軟性電子（flexible electronics）或有機電子（organic electronics）技術及潛在的產品市場在世界范圍內引起了人們極大的關注和興趣。從國際市場調查公司、到研究人員、生產企業，人們已經普遍認識到，在軟基材上低成本直接印刷一次性電子元件和裝置是電子信息材料技術和器件的發展方向。新興的可印刷電子突現出不同于傳統電子產業的優異特性，產品具有柔韌性高、小型化、輕量化、低成本（一次性、可拋棄）、高速度直接印刷、多基材低溫加工和使用特點，并將以其獨有的特性與優勢，改變整個電子行業的生產模式，催生出全新一代的電子、微電子信息和導電產品，帶動相關產業的革命性發展。其商品化應用將逐步改變人們的生活和工作方式，為人們提供更多便利快捷的服務。

印制電子可應用于高速發展的無線智能識別（RFID）電子標簽、印刷電路板（PCB）、軟性顯示器、環繞照明、可佩帶電子和傳感器、柔軟的可變形電子產品，利用滾轉打印系統生產出尺寸和形狀靈活的柔性光伏電池、軟性發光材料、軟性顯示屏、折疊式電腦和具有卷軸大屏幕的袖珍手機和掌上（膝上）電腦等產品，將促進和帶動相關產業應用的革命性發展，如化工、物流和醫藥產業等。印制電子應用可無限的多樣化，因為它可以使簡單的產品實現智能和交互式使用。這里所謂智能物體是傳感器、電池、光電池、存儲器、顯示器、發聲器等等的結合。將來可能發展更多、更復雜的功能性，從簡單的輸入器件、智能卡到全顯示智能入場卷、傳感器、游戲卡、智能包裝等等，關鍵問題之一是電子和機械的兼容性以及不同功能的連接。

預期，在未來10年里，印刷電子產品將形成價值約3000億美元/年的市場，是目前硅基產業的2倍。很自然，面對這些有著巨大潛力的市場，發達國家的政府、研究單位和公司正在涉足這一新的領域，包括加大資金投入、設計新的研發方向和課題、建立新產品公司。這里不僅指原有的傳統電子和導電材料公司，如Ferro公司、韓國的ABC和三星公司、英國的Novalia、日本的Dainippo和Toppan公司等等，也包括新的聯盟和公司。

2004年國際上率先成立了有機電子聯盟（Organic Associations,oe-a），頻頻發布路線圖計劃，進行可印刷電子的研發、生產、產品開發、市場預測和教育。參加單元包括歐洲、北美、亞洲、澳洲等多個科研單位、大學等130多個研發團體和生產企業，范圍之大，涉及之廣是近年來所未見的。

以我們熟悉的世界著名的影像材料研發和生產公司為例，Kodak公司現在研發與印制電子相關的有機和無機材料，在相關的產品研發和生產方面走在前列；Fujifilm公司購買了從事印制電子設備、產品和材料的美國的Dematix公司并開展相關工作和生產；Agfa公司更是秉承鹵化銀照相應用的有機和高分子材料研發和生產優勢進入印制電子領域，生產印制電子相關的有機和導電高分子等材料。

國際影像學會 （Society for Imaging Science and Technology,IS&T）最近兩年召開的數字印刷國際會議 （InternationalConference on DigitalPrinting Technology），亦將可印刷電子的內容列入會議日程。2011年10月在美國明尼蘇達州召開的NIP27數字制作會議的節目單上印制電子占有重要位置。

由上可見人們對新興可印刷電子的興趣及預期。

刷制電子技術可以采取傳統的絲網印刷技術，或以噴墨印刷方式，在軟基材（如高分子或紙質的柔性基材）上低成本直接印刷制作一次性電子線路、元件和裝置，結合了印刷、電子和有機發光器件等技術。根據需要，其導電介質可以是有機材料，也可以是無機材料（圖1）［1］。

就無機導電介質而言，導電墨水中通常含有導電金屬（金、銀、銅）的納米顆粒。由這些納米顆粒組成的墨水印刷形成圖案或線條后，經過后處理，使印刷圖案軌跡中的有機物分解，金屬納米顆粒以頸連接方式形成網狀導電圖案和結構。更低的加工溫度、更細、更精準的線條印刷功能、更高的導電性是發展的必然。

圖1 導電材料導電性與價格關系

研究發現，金屬納米顆粒的熔點與其尺寸是密切相關的（圖2）［2］。納米尺度范圍內的金屬顆粒隨尺寸的減小，熔點降低，因此可以在室溫下印刷、低溫反應組裝成低電阻導電材料。使直徑從幾個納米到幾十納米的金屬顆粒在熱敏感的軟基材上實現直接印刷電子/柔性電子的應用成為可能。

圖2 金顆粒的熔點溫度與尺寸的關系

當然，可印刷電子的發展也推動了傳統的電子信息材料的發展，同時提高了對導電介質，如銅和銀的制備和使用要求，特別是對銀顆粒的尺寸、形貌和表面性質的要求。目前研究和使用中的可印刷電子的導電介質主要是導電高分子、半導體、金屬材料，如銀；前者價廉，后者導電性好、性價比高（圖1）。研究中最新、性能最好的導電介質應該是碳材料，碳納米管和石墨烯（Graphene），但是價格也貴。

在與聚合物薄膜、紙張類似的對溫度敏感的基材上制作直接噴墨印刷電子材料，需要可噴印的或可印刷的（穩定性好、不堵塞噴嘴、可精確印刷、良好的流動性、與基底良好的潤濕性等）導電墨水。由于銀的高導電性（其氧化物的導電性），與銅相比的穩定性，與金相比的低價；銀納米顆粒的低溫燒結性、與高分子、塑料基材的良好兼容性，研究和使用中的導電墨水中的導電介質80%以上由銀納米顆粒組成。銅的價格優勢使以銅為導電介質的墨水也多有研究。目前多種以銀或銅為導電介質的可噴墨印刷的墨水已經開發出來或研發中，包括均相和非均相墨水，目前已進行小批量試生產和小范圍試用。

中科院理化技術研究所分散體系化學與材料研究組多年開展超微細金屬的尺寸及形貌控制合成及化學鍍技術，建立了過程控制合成方法，所研制的不同形貌和尺寸的微納米尺寸的銀顆粒就有60余種之多。研制的納米銀導電墨水可以在硫酸紙上200℃條件下加工形成導電線路，電阻率為10-5Ω·cm。

印制電子目前的研究熱點是：墨水配方設計與制作、可用基材的開發、材料燒結性及導電性研究，以及先進的、印制電子專用的噴墨設備研發等。目前，關注最多的是印制電子技術在傳統印刷電路板上的革命性應用，以及建立新的、廉價的RFID（radio frequency identification）標簽制作技術。

事實上，目前印制電子在世界范圍內仍處于前期到中期的研發階段。之前的研究和試用發現，印制電子技術和材料的實際應用和大規模生產還存在諸多問題，比如，（1）缺少高性能導電墨水；（2）墨水較差的印刷線條精準性（尺寸、厚度、位置）和膜的多孔性導致導電線條和圖案的高電阻率；（3）導電介質與基底的低黏附性，較差的機械強度和柔韌性影響實際使用；（4）納米顆粒銀在導電墨水制作和使用過程中的低穩定性、易團聚堵塞噴嘴；（5）選擇何種印刷方法，絲網印刷還是噴墨打印，哪種方式更適合工業大批量生產和提高產品性能，等等。所有這些問題限制了可印刷電子的實際應用和發展。未來存在諸多挑戰，但同時也有無限機會，無限可能。本文只對新興的可印刷電子技術做了簡單介紹，拋磚引玉。

［1］W.Mildner,A.Hannah,Organic and Printed Electronics,［1］3rd Edition,June 2009.

［2］Ph.Buffat,J-P Borel,Phys.Rev.,A13,2287,1976.