不對稱防光暈染料的合成

楊學富，鄭麗敏，劉勇

（沈陽感光化工研究院，沈陽 110015）

1 前言

目前，世界每年消耗X光膠片約10多億平方米。而國內有X射線相機約30萬臺，CT相機約20萬臺，年消耗醫用和工業用膠片約8000萬平方米 （約占市場總額的8%）。醫用和工業探傷X光膠片年消費量達120億元，這是一個非常巨大的市場。隨著我國人民經濟收入的增長和生活水平的提高，人們將會越來越關注自己的健康，平時多檢查，有病早發現、早治療，以預防為主的健康理念將會深入人心，醫用膠片的需用量將會大幅增加。

在國內X光膠片市場中，醫用約6000萬平方米、工業用約2000萬平方米。醫療上使用感綠X光片，感藍X光片［1,2］則主要用于動物醫療和工業探傷，并且被感綠X光片取代的速度逐步加快。

感綠X光片具有如輻射強度低，影像清晰度高、動態分辨本領強、準確性高，膠片含銀量低、制造成本低等優點。

使用防光暈染料可以解決感綠X光片中稀土增感屏產生熒光散射（500～600nm）、漫射產生光暈，也可以吸收乳劑層中的反射光暈，從而提高影像邊界的銳利度和清晰程度［3］。

在感綠X光片中使用的吸光染料應具備［4］：吸收波長500～600nm，主峰540～550nm；在膠片中穩定，即對鹵化銀乳劑是惰性的；水溶性好，無殘色污染。關于對稱防光暈染料的合成，科技工作者已經作了大量的工作，而不對稱染料的研究還不多見。通過不對稱染料的合成，可以擴大染料的篩選范圍。由于不對稱染料能夠更好得調節波長范圍，從而找到最佳波長的防光暈染料，這樣可降低防光暈染料的用量，達到提高影像的清晰度和銳度的目的［3］。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

試劑均為分析純或化學純。

HITACHI-80 質譜儀

Shimidazu Lc-vp 島津高效液相色譜儀

Nicolet Magna-IR550 紅外測試儀

NMR 核磁共振波譜儀

UV 紫外光譜儀

2.2 染料的合成

2.2.1 3-甲基-1-（4-磺酸苯基）-4-（1-苯胺基烯丙基叉）-5-吡唑啉酮的合成［5］

三口甁加入5.03g（0.0099mol） 1-（4-磺酸苯基）-3-甲基吡唑啉-5-酮、5.17g（0.01mol）三甲川縮和劑鹽酸鹽、30ml丙酮，開動攪拌，用冰水冷卻到10～30℃之間，緩慢滴加5ml三乙胺，控制溫度在30℃以下反應3小時。反應完畢，得到反應混合液。

燒杯中加入40ml甲醇、6g（0.06mol）醋酸鉀，當醋酸鉀完全溶解后，加入上述反應混合液，在室溫下攪拌過夜。過濾，用10ml甲醇淋洗，將物料中的醋酸鉀洗凈，再用丙酮淋洗兩次，干燥，得到棕紅色固體粉末，用甲醇-丙酮-水重結晶得到棕紅色晶體，λmax＝448.2nm。

NMR:δ=2.18ppm(s CH3)；δ=7.08～7.11ppm(t=(CH)-CH=(CH-NH)-)；δ=7.27～7.30ppm(t苯胺基間位氫)δ=7.34～7.40ppm(m 苯胺基鄰位及對位)；δ=7.55～7.58ppm(t=CH-(CH=CH-NH)-及苯磺酸間位氫)；δ=7.90～7.92ppm(t苯磺酸鄰位氫)；δ=8.3～8.42ppm(m=(CH-CH)=CH-(NH)-)。

2.2.2 染料的合成(以NO.1為例)［6,7］

三口瓶中加入0.16g （5.0×10-4mol）1-（4-磺酸苯基）-3-乙氧羰基-5-吡唑啉酮，0.21g（5.0×10-4mol） 3-甲基-1-（4-磺酸苯基）-4-（1-苯胺基烯丙基叉）-5-吡唑啉酮和5ml甲醇，控制溫度25℃以下慢慢滴加0.6ml三乙胺，反應放熱劇烈，待固體完全溶解后加熱至回流，計時反應3小時。自然冷至室溫，得到暗紅色的反應混合溶液。燒杯中加入10ml甲醇和0.5g醋酸鉀，攪拌至醋酸鉀完全溶解，控制溫度在25℃以下加入上面得到的反應混合溶液，室溫攪拌過夜。過濾、用甲醇洗凈。甲醇-丙酮重結晶得到綠色粉末狀固體0.23g，y＝67.8%，含量94.3%，λmax＝535.6nm(H2O)。其它染料的合成按此法合成，見下表1。

表1 染料1～4

由上表可以看出，不對稱染料在明膠中的最大吸收波長在540～550nm之間，與其在水中的最大吸收波長相比紅移5～25nm，是理想的吸收波長。

2.3 討論

染料的吸收波長在水溶液中測定，在明膠或乳劑中的吸收波長紅移5～15nm。文中所合成的不對稱染料在水溶液中最大吸收波長為538.4nm，紅移后恰恰在希望的540～550nm之間，滿足最佳吸收波長的條件。

由于不對稱染料補充對稱染料最大吸收波長缺損部分，擴大放光暈染料最大吸收波長的覆蓋范圍。通過合成不對稱染料，選擇最適宜波長，可以降低防光暈染料的用量，使合成防光暈染料有了更大的選擇性，具有研究價值。

3 結論

合成了4個不對稱染料，其最大吸收波長在515～540nm之間。不對稱染料的合成，可以擴大染料的篩選范圍。由于不對稱染料能夠更好地調節波長范圍，從而找到最佳波長的防光暈染料，這樣可降低防光暈染料的用量，達到提高影像的清晰度和銳度的目的。

［1］Buchanan R.A.Improve X-ray Intensifying Screen.IEEE［1］Trans.Nucl.Sci.1972，19(1),81-6.

［2］伊藤忠.X線用ハロゲン化銀寫真感光材料［P］.JP平01-［1］289942,1989-11-02.

［3］Leslie Shuttle worth;Paul B.Merkel;Glenn M.Brown,Filter［3］Dyes for Photographic Elements［P］.US4923788,1990-05-［3］08.

［4］久野恒一;吉田哲夫;岡田正広;大野茂.ハロゲン化銀寫真［1］感光材料［P］.JP平1-191133,1989-08-01.

［5］香川宣明;川島保彥;田中真理.ハロゲン化銀寫真感光［1］材料［P］.JP平1-147452,1989-06-09.

［6］大松秀樹.ハロゲン化銀寫真感光材料とそれを用ぃた［1］放射線畫像形成法ぉょび處理方法［P］.JP平7-28202,［1］1995-01-31.

［7］楊學富;于凱;張大德;姚祖光.感綠X光片用防光暈染料［1］的合成.影像技術.2004，2：20-21.