TMAH溶液中的(110)硅各向異性濕法腐蝕及其在不同添加劑下的腐蝕特性研究*

陳 驕,董培濤,邸 荻,吳學忠

(國防科技大學機電工程與自動化學院,長沙 410073)

硅的各向異性濕法腐蝕技術已經有 20多年的發展歷史,作為 MEMS器件制造常用的一種加工技術,硅的各向異性濕法腐蝕技術可以用來在硅襯底上加工出多種多樣的結構。DRIE干法刻蝕是在制作高深寬比結構時采用較多的一種工藝,但是其加工設備非常昂貴,并且在側壁陡直度的控制上也需要較多的工藝摸索與實踐。相比之下,硅晶體結構決定了(110)晶向的硅片在濕法腐蝕工藝中可以自然的形成高深寬比的側壁陡直結構,成本較低,已經有了較廣泛的應用,如制作高深寬比的微反射鏡結構、微光開關、光纖定位槽等[1-4]。

最常用的硅的各向異性腐蝕液是 EPW(己二胺 +鄰苯二酚水溶液)、KOH水溶液和 TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液。EPW腐蝕過程的可控性差,且有劇毒,故不常用。KOH水溶液具有腐蝕表面質量好、腐蝕速率易控制等優點[5],但它在反應中引入金屬離子會影響微結構的性能,與 MOS集成電路工藝的兼容性差,而且對 SiO2氧化層的腐蝕速率較高,因此在應用上受到一定的限制。

相比之下,TMAH腐蝕液無毒,不引入金屬離子,能與 IC工藝結合;腐蝕速率較高同時也易于控制,對 SiO2氧化層的腐蝕速率很低。文獻[6]研究了 TMAH腐蝕的粗糙度和腐蝕速率,發現 TMAH腐蝕液對(100)、(111)面的腐蝕表面光滑,粗糙度小,可用于高精度、微量程壓力傳感器的膜片制作等。文獻[7]研究發現,在相同腐蝕速率下 TMAH腐蝕液腐蝕的表面比 KOH腐蝕的更加平整,表面出現的小丘也明顯少于后者。另外,人們對(100)硅的腐蝕研究發現,TMAH的濃度高于 20%就可以獲得良好的腐蝕表面質量,而在腐蝕液中加入少量的異丙醇(IPA)或過硫酸銨,可以影響腐蝕速率等腐蝕特性,改善硅的腐蝕效果[8]。因此,TMAH水溶液是目前制備硅微結構常用的較理想的腐蝕劑[1]。

目前研究(100)硅腐蝕的文獻較多,研究(110)硅腐蝕的文獻卻相對較少,而且多是研究(110)硅在 KOH溶液中的腐蝕和應用[2-4],對 TMAH溶液(尤其是加入添加劑的 TMAH溶液)中(110)硅的腐蝕的研究很少。本文主要研究了兩部分內容,其一是 TMAH腐蝕液中(110)硅在不同掩膜下的腐蝕幾何結構,其二是不同添加劑(過硫酸銨、異丙醇等)下(110)硅的腐蝕速率和腐蝕表面的形貌及質量,為進一步制作(110)硅微結構打下基礎。

1 實驗

1.1 (110)硅的晶面結構

各向異性濕法腐蝕是指腐蝕劑對襯底的腐蝕速率由晶格取向不同而不同,主要表現為(111)晶面腐蝕速率相對(110)、(100)等晶面腐蝕速率可以忽略。

(110)硅片中的(111)面與硅片表面的夾角分別為90°和 35.26°,其中有 4個(111)面與 (110)硅片表面面垂直,它們分別是這四個晶面兩兩平行,彼此間的夾角為 70.53°。另有兩個面與硅片表面傾角為 35.26°,其方位與(111)晶面的方位夾角為 54.5°,如圖 1所示[4,8-9]。

1.2 實驗方法

本實驗采用電阻率為 4～8Ω?cm,厚度為300μm,直徑為 3 in的雙拋(110)面 n型硅片。掩膜窗口采用圓形、矩形和平行四邊形,其中矩形和平行四邊形的一邊與(110)硅的切邊平行。三種形狀的掩膜窗口圖形均有從大到小三個,以間接反應硅結構的腐蝕趨勢,如圖 2所示,其中深色部分為掩膜窗口。

圖1 (110)硅的(111)面

圖2 掩膜圖形

實驗使用恒溫水浴裝置保持反應溫度恒定,使用磁力攪拌器不斷攪拌溶液,以防止反應生成物在硅的腐蝕表面富集而阻止反應進行,同時也可使溶液濃度保持均勻。實驗裝置如圖 3所示。

圖3 實驗裝置示意圖

實驗溫度為 82℃,分別配制三種腐蝕液：25 wt%TMAH溶液、25wt%TMA∶3wt%過硫酸銨混合溶液以及 25 wt%TMAH∶17vol%IPA混合溶液[6],通過實驗對比觀測(110)硅在不同掩膜下的腐蝕幾何結構和腐蝕表面的形貌及質量。利用日本Union公司的 DZ3三維體視顯微鏡觀測(110)硅腐蝕形貌;利用 Veeco公司的 DEKTAK 6M臺階儀測量硅腔的腐蝕深度,并根據腐蝕時間推算腐蝕速率;利用日立公司的 S4800SEM場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(110)硅的腐蝕坑腔結構;利用 NT-MDT的掃描探針顯微鏡(SPM)觀測不同添加劑的 TMAH腐蝕系統中(110)硅的表面粗糙度。

2 實驗結果及分析

2.1 (110)硅腐蝕結構

當掩膜窗口為圓形時,(110)硅的腐蝕坑腔如圖 4所示 ,其中,(a)、(b)、(c)、(d)的圓形掩膜窗口直徑分別為 1 000μm、600μm、400μm、200μm。腐蝕時間為 7小時。這四種坑腔指明了(110)硅在圓形掩膜窗口下的腐蝕發展趨勢,即：圖 4(a)中坑腔的(110)底面將逐漸縮小(如圖 4(b)),最終完全消失,兩個與硅片表面傾角成 35.26°的(111)面將相交成一直線(如圖 4(d))。

圖4 (110)硅的圓形掩膜窗口腐蝕

當掩膜窗口為矩形時,(110)硅的腐蝕坑腔如圖5所示,其中,(a)、(b)的矩形掩膜窗口大小分別為500μm×300μm、250μm×150μm。腐蝕時間為 4小時。從圖 5(a)、(b)腐蝕形狀可知,隨著腐蝕的繼續,坑腔底部的(110)面將消失,兩側的(111)面將相交。

圖5 (110)硅的矩形掩膜窗口腐蝕

當掩膜窗口為平行四邊形時,(110)硅的腐蝕坑腔如圖 6所示,其中,(a)、(b)的平行四邊形掩膜窗口的長邊 ×短邊分別為 1 000μm×600μm、500μm×300μm,平行四邊形的銳角為 70.53°。腐蝕時間為4小時。較大掩膜窗口的腐蝕坑腔底部還有較大面積的(110)面,而掩膜窗口較小的腐蝕坑腔底部的(111)面已相交,這與矩形掩膜窗口的腐蝕情況類似。

圖6 (110)硅的平行四邊形掩膜窗口腐蝕

從以上三種掩膜的腐蝕情況分析可知,(110)硅片腐蝕的坑腔結構與掩膜窗口的大小和腐蝕時間有關,且最終結構為均為底部有兩個(111)面相交的六個(111)面圍成的結構[11-13]。下面以矩形掩膜窗口的腐蝕情況為例分析。

圖7為 25wt%TMAH溶液中(110)硅的矩形掩膜窗口腐蝕 3.5 h后的坑腔情況,圖 7(a)為坑腔俯視圖,圖7(b)為斷面圖。從圖中可以明顯看出,兩側壁ABEG、DCFH均與底面 GEFH垂直。垂直側壁 ABEG和DCFH為(111)面,底面 GEFH為尚未消失的(110)面。

圖7 (110)硅矩形掩膜窗口腐蝕的坑腔

矩形掩膜窗口的腐蝕過程中坑腔的各面情況如圖8所示[8]。當坑腔底面存在較大面積的(110)底面時,在 A-A方向可得到有豎直側壁的 U型槽。當兩個與硅片表面成 35.26°的(111)相交時,在不同位置截斷可得到不同的橫截面形狀的腔,如圖 9所示[13]。

以矩形掩膜窗口的腐蝕為例,(110)硅腐蝕的坑腔形成過程示意圖如圖 10所示,左邊是三維視圖,右邊俯視圖,虛線指明了與(110)硅表面垂直的(111)面[13]。(110)晶面被腐蝕,暴露出豎直的(111)面,其中四個面與硅片表面垂直,兩個面與硅片表面傾角為 35.26°。隨著腐蝕的進行,坑腔側面將出現一些腐蝕速度較快的高米勒指數晶面(如圖6(a))[14-15],并隨著腐蝕的繼續而消失。由于存在兩個與硅片表面成 35.26°的(111)面,腐蝕坑腔的(110)底面將逐漸縮小,直到這兩個(111)面相交。如果腐蝕窗口過大,或者硅片較薄,那么在兩個與硅片表面成 35.26°的(111)面相交之前,(110)底面將腐蝕穿,形成帶有垂直側壁的孔。

2.2 (110)硅的腐蝕速率與表面質量

為了研究(110)硅腐蝕的坑腔底面的腐蝕速率和表面質量,實驗采用了含不同添加劑的TMAH腐蝕液分別進行腐蝕實驗。利用臺階儀測量硅腔的腐蝕深度,并根據腐蝕時間推算腐蝕速率可得出(110)在不同溶液中的腐蝕速率。第一張(110)硅片在25wt%TMAH溶液中腐蝕 3.5 h,平均腐蝕速率為0.95μm/min;在 25 wt%TMAH∶3wt%過硫酸銨混合溶液中腐蝕 3 h,平均腐蝕速率為1.06μm/min;在25wt%TMAH∶17vol%IPA混合溶液中腐蝕 4 h,平均腐蝕速率為 0.5μm/min。

圖10 (110)硅的腐蝕過程示意圖

對腐蝕后的(110)硅片樣品,利用三維體視顯微鏡觀測其底面腐蝕形貌,并利用掃描探針顯微鏡(SPM)觀測不同添加劑的 TMAH腐蝕系統中(110)硅的表面粗糙度,如圖 11所示。

圖11 三種腐蝕液中(110)硅腐蝕坑腔底面的表面形貌(左)和表面粗糙度(右)

從圖 11中可知,在不添加任何添加劑的情況下,25 wt%TMAH溶液腐蝕的(110)硅表面產生非常密集的小丘,造成表面比較粗糙,表面粗糙度約為250 nm。添加了 3 wt%過硫酸銨的 25 wt%TMAH溶液腐蝕的(110)硅表面的小丘狀突起變少,表面粗糙度由 250 nm下降到 30 nm左右[16],腐蝕速率沒有顯著改變。而在添加了 17 vol%IPA的 25 wt%TMAH溶液中,腐蝕表面像是被一片片剝落,比較平整,其表面粗糙度達到 18 nm左右,而腐蝕速率卻下降到 25 wt%TMAH溶液的一半左右。可以看出,過硫酸銨和 IPA作為添加劑都顯著改善了(110)硅的腐蝕表面質量,同時添加過硫酸銨對腐蝕速率改變不大,而 IPA卻明顯減慢了腐蝕速率。

3 結論

本文通過實驗研究了(110)硅的腐蝕結構及在含不同添加劑的 TMAH溶液中的腐蝕特性,得出以下結論：(110)硅片腐蝕的坑腔結構與掩膜窗口的大小和腐蝕時間有關。在充分腐蝕的情況下,(110)硅片腐蝕的坑腔結構是由四個與表面垂直的(111)面和另外兩個與表面成 35.26°夾角的(111)面圍成的結構。通過(110)硅片不同時間的腐蝕結構,可以得到在不同橫截面下的多種形狀的溝槽。過硫酸銨和 IPA均能顯著改善(110)硅腐蝕坑腔的腐蝕表面質量,并改變腐蝕速率。

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