基于光電復合傳感器的重金屬檢測算法的研究*

郭紅蓀,蔡 巍,趙會欣,哈 達,張 文,王 平

(浙江大學生物醫學工程與儀器科學學院,生物傳感器國家專業實驗室,生物醫學工程教育部重點實驗室,杭州 310027)

隨著社會經濟的發展,重金屬污染對環境的破壞日益嚴重,并危害了人類的生存健康[1-2]。為了有效的監控水環境重金屬的污染情況,各種重金屬檢測技術例如原子吸收光譜法、極譜法、陽極溶出伏安法得到了廣泛的應用[3],然而通常這些儀器作水體的重金屬檢測具有體積大、攜帶不便、檢測區域小,不利于重金屬的在場快速在線監測等缺點。伴隨著微電子技術,硅加工技術的發展,微電極芯片陳列 MEA(Microelectrode Array)有著取代常規電極的趨勢。相對于常規電極來說,其具有信噪比高,靈敏度高、檢測限低等優點[4]。光尋址電位傳感器 LAPS(Light Addressable Potentiometric Sensor)是 20世紀 80年代末發展起來的一種高靈敏度新型硅傳感器[5]。利用光電流與偏壓關系的曲線(I-V特性曲線)的偏移量可以求出待測離子的濃度。LAPS的功耗低,可以達到很低的檢測下限,同時便于同 IC芯片進行集成。

基于 MEA和 LAPS的光電復合集成芯片,可以有效的發揮伏安法與電位法的優勢,針對MEA的峰值結果受 pH值影響較大。LAPS測得的 pH的信息可以有效地校準 MEA的重金屬溶出峰。

在傳感器的實際測量中往往會存在一些問題：MEA重金屬溶出伏安曲線受基線影響大,并且出峰范圍難確定,利用切線識別法可以有效地去除伏安法溶出曲線的基線,并且求解到峰高。然而在基線不單調的情況下,它的應用受到限制。LAPS的 I-V特性曲線測量過程中經常會引入噪聲,并且不同離子不同光強產生的特性曲線的線性區不同,如果采取人工的方式求偏移點,將會引入人為的誤差。

本文針對復合傳感器 MEA和 LAPS傳感單元特征提取存在的一些問題,設計了 FIR濾波器來去除 LAPS的 I-V特性曲線引入的噪聲,以及線性區導數極大值求解算法計算特征曲線中的偏移點。并且針對MEA重金屬溶出峰的峰高的計算,設計了局部極大值算法來確定出峰位置和峰高,取的了較好的效果,最后,使用多元線性回歸模型來仿真了復合傳感器的特性。并使用溶液的 pH值來校準重金屬溶出峰峰高,取的了滿意的結果。

1 光電復合傳感器的檢測系統

光電復合芯片的測試系統分為硬件采集模塊、和 PC軟件分析模塊。硬件采集模塊主要是在硬件層面上實現對光電復合芯片的待測溶液的精密進樣以及多通道信號采集,它分為泵閥進樣系統,LAPS檢測電路和 MEA檢測電路,共同作用于復合器件,完成對其信號的檢測。

數據采集完成后,它將測得的數據發送給上位機,上位機接收到數據后,對數據進行處理。待數據處理完畢后,上位機通過發送下一次測量的命令給硬件采集系統,開啟下一次信號采集,如圖 1所示。上位機軟件與檢測電路之間的通訊有可以直接使用串口直連的方式,然而為了與無線傳感器節點進行集成,特別設計了采用無線的方式進行通訊和數據傳輸的方式,采用無線方式進行數據傳輸時,硬件平臺采用單片機 MSP430FG4619和 CC2500共同組成了無線模塊。其起到轉發上位機的命令程序和緩存檢測電路數據的作用。

圖1 檢測系統結構

2 復合傳感器的特征提取

2.1 LAPS線性工作區偏移點提取算法

2.1.1 平滑降噪

信號采集過程中,往往會引入噪聲,如果直接對信號進行計算會引入誤差,所以必須去除噪聲。實際操作中,往往使用數字濾波器來降噪。

線性移偏不變的數字濾波器包括無限長脈沖響應 IIR(Infinite Impulse Response)濾波器(IIR濾波器)和有限長脈沖響應 FIR(Finite Impulse Response)濾波器兩種。這兩種濾波器的系統函數可以統一以 Z變換表示為：

當M≥1時,M就是 IIR濾波器的階數,表示系統中反饋環的個數。由于反饋的存在,IIR濾波器的脈沖響應為無限長。若 A(z)=1,則系統的脈沖響應的長度為 N+1,則為 FIR濾波器。FIR濾波器不存在系統極點,因此是絕對穩定的系統。另外 FIR濾波器是線性相位濾波器,在信號處理中,可以防止波形的相位變化。另外由于不需要反饋,FIR的實現要比IIR簡單。盡管在性能方面,FIR濾波器不如與其階數相同的 IIR濾波器,但是在計算機技術的發展,FIR濾波器的設計與實現已經變得比較簡單[6]。

如式(1)所示,當 A(z)=1時,有限脈沖響應濾波器,其 Z變換為：

濾波器的設計在時域中進行,使用有限長單位取樣響應 h(n),使其有效地逼近理想單位取樣響應hd(n),其實現是用一個有限長度的窗函數序列W(n)來截取 hd(n)[7],即

實驗證明,當采樣頻率為 30 Hz,截止頻率為1.3Hz時,濾波后信號與原始信號逼近最佳。圖 2與圖 3所示為表面鍍 PLD膜的 P型 LAPS測量濃度10-3mol Pb2+離子的 I-V特征曲線濾波前和濾波后的對比,可以看出濾波后的噪聲得到了很好的抑制。

圖2 濾波前LAPS的 I-V特征曲線

2.1.2 線性區特征提取

圖3 濾波后LAPS的 I-V特征曲線

如圖 4所示,描述了 P型 LAPS器件測得的濃度為 10-4mol和 10-2mol Pb2+電流-電壓(I/V)曲線。當偏置電壓沿著橫坐標的逆方向掃描時,光電流的幅度值在堆積區從零開始。由于沒有空間電荷的產生,也就沒有總電流。隨著偏置電壓的增加,空間電荷區積累的電荷增加,光電流隨之增大。最終,偏壓增加至反型狀態,光電流飽和。

圖4 LAPS特征曲線偏移

LAPS正是利用了光生電流對偏置電壓的依賴關系來檢測界面電勢的變化。圖 4中可見,隨著溶液濃度的增大,光電流-電壓曲線沿著電壓軸移動,通過測量上述的移動可以定量確定溶液的 pH值或者敏感離子的濃度。光電流-電壓曲線的移動通常通過記錄曲線的拐點來定量分析。拐點處,光電流對表面電勢的靈敏度最大。每條曲線拐點通過計算曲線的二階導數可以得到。拐點對應的偏置電壓與溶液濃度作圖,可以得到 LAPS的校正曲線。

為了求取偏移量,要首先確定特征曲線的偏移點和線性區的范圍。線性區可用 I-V曲線的一階導數來確定,規定大于其一階導數最大值的 5%～10%為線性區,如圖 5所示。在求解出線性區后,便可以確定其中心點或者是其導數最大值點(拐點)為偏移點。

圖5 LAPS I-V特征曲線一階導數

2.2 MEA溶出伏安曲線的特征提取方法

微電極陣列(MEA)是一種電化學傳感器單元,它的檢測方法是溶出伏安法。

溶出伏安法 SV(Stripping Voltammetry)是一種將電解沉積與電解溶出兩個過程相結合的電化學分析方法。其分為兩個過程：首先是在一定電位下將被測離子電解沉積在電極上,然后在反向掃描電極電位,使已沉積的物質電解溶出,記錄溶出過程中的伏安曲線,該曲線稱為溶出伏安曲線。曲線中峰電流的大小在一定條件下與被測離子的濃度成正比,峰電位與被測離子的性質有關。

根據溶出時電位的掃描方向,溶出伏安法可以分為兩種類型。在電解富集時,工作電極作為陰極,溶出時向陽極方向掃描,稱為陽極溶出伏安法(ASV)。這類方法常用于金屬離子的測定。反之,工作電極作為陽極電解富集,然后向陰極方向掃描,則稱為陰極溶出伏安法(CSV)[8]。該類方法可用于某些陰離子的測定[8]。算法設計主要是提取陽極溶出伏安法的溶出曲線的出峰位置和峰高。

2.2.1 切線識別法

切線識別法 TI(Tangent Identification)是一種峰邊界識別的有效算法。它基于這個條件：對于曲線f(x)上的任意點 x0,必然存在一條經過點 x0的直線,這條直線與曲線有交集,且曲線在二維平面上所有的點(交點除外)位于直線的一側。如果存在這樣的直線,那么 x0為基線上的點[9]。

經過多次實驗發現,差分脈沖溶出伏安法的大部分基線漂移變化較單一,針對這一特點,采用切線識別法,進行出峰范圍的確定,進而求出峰高。

圖6 切線識別法求解結果

2.2.2 局部最大值篩選法

局部最大值篩選法是另外一種計算峰高、出峰位置的算法。它可以在基線不單調的情況下準確的確定峰值。

局部最大值法分為幾個階段,首先確定所有的極大值點,如圖 7所示。其次認為在離峰的中心點最近且導數為零的點為峰的邊界點,這樣就確定峰的邊界點,如圖 8所示。接著,連接邊界點就確定了溶出峰的基線。然后根據基線求解出峰高。

圖7 局部最大值算法

圖8 邊界點求解算法

在實際的算法實現中,往往不存在導數為零的點,所以認為只要某點的切線的斜率小于此點和峰高的連線的斜率的 1%～10%,就認為這個點是邊界點。

2.2.3 實驗比較

對 Zn離子濃度為 60μg/L的溶液,進行 4次加標試驗,并對試驗的結果分別用 TI法和局部最大值法求得峰高,并且擬合,如圖 9所示。相對誤差對比如表 1所示,可見局部極大值法的相對誤差要小于基線切線法。

圖9 多次加標線性擬合比較

表1 相對誤差的對比

2.3 復合器件傳感單元之間的互校準

2.3.1 多元線性回歸模型

簡單線性回歸是研究一個因變量 Y和一個自變量 X之間數量上相互依存的線性關系。而多元線性回歸是研究一個因變量 Y和多個自變量 Xi之間數量上相互依存的線性關系。求解多元線性回歸模型,是由一組樣本數據估計出回歸方程中的常數項和偏回歸系數的過程。

光尋址電位傳感器 LAPS(Light-Addressable Potentiometric Sensor)具有靈敏度高、電位穩定性好、響應快、制作簡單等優點,其對 pH的測量精度較高[10-11]。 在光電復合傳感器中 LAPS傳感單元可以用來測量溶液的 pH值。

在實際檢測中,如果把重金屬離子的濃度看做是被解釋量,那么 pH值和伏安法的峰高、峰位置就是解釋量。建立一個多元線性回歸模型來對光電復合器件對重金屬的響應進行研究[12]。模型如式(4)所示。

式中：y為離子濃度,m1為峰高,l1為 LAPS傳感單元測得的 pH值。B=[β0β1β2]T為系數向量,ε為系統隨機誤差。

在不同的 pH值下作多次實驗可以得到多組實驗樣本數據。

式中,1≤i≤N,N為實驗樣本總數。

根據公式 6可以求解出系數矩陣 B[13-14]。

2.3.2 實驗結果

隨著溶液 pH值的不同,相同濃度下的峰高有顯著變化,尤其是在 pH值在 2～7之間時,變化較為顯著。Cu2+濃度為 10μg/L,pH和峰高的關系見表 2所示。

表2 pH與峰高的關系

而每次在相同的 pH下,根據 MEA電極的特性,加標后,其峰高平均增大 0.10mA～0.15mA,如果假設每次加標后,Cu2+濃度每上升 10μg/L,其峰高上升 0.10 mA,可以得出在特定的 pH值下,不同濃度所對應的峰高的模擬值。

在模擬仿真的數據中取濃度為 10、30、50μg/L為實驗樣本,20、40μg/L用來驗證復合器件的多元回歸模型。

根據式(6),可以計算出多元線性回歸法的系數 ：B=[β0β1β2]T=[-13.484 0.922 2.295]T可以推出公式：

濃度 =峰高 ×0.992+pH×2.295-13.484(7)

如果忽略 pH的信息,用標準曲線法,在這種情況下由于不知道溶液的 pH值,假設在此時 pH為7,則標準曲線如圖 10所示。

圖10 pH=7時的標準曲線圖

推算出公式：

圖11 pH=3時標準曲線法與多元回歸法比較

比較兩種方法的差異,在 pH=3的情況下,得到如圖 11所示的結果,可以清晰的看出,多元回歸法比標準曲線法得到的結果與實際濃度更為接近。橫坐標 Ct為理論濃度,縱坐標 Cp為實際計算的濃度。

然而當待測溶液的 pH值與做標準曲線的溶液的 pH值比較接近的時候,如圖 12所示,標準曲線法和多元回歸法都能取得很好的結果。

圖12 pH=6時標準曲線法與多元回歸法比較

3 結論

本文分析了光尋址電位傳感器與微電極陣列復合的光電復合器件的特性,并對 LAPS和 MEA傳感器單元的原理進行了論述。復合傳感器上的 LAPS傳感單元可以有效的測量待定溶液的 pH值,并且利用 pH值可以修正 MEA的溶出伏安曲線的峰高。算法部分設計了局部極大值篩選法對微電極陣列溶出伏安峰的峰高及峰位置的提取算法。并且使用FIR濾波器對 LAPS的特征曲線進行降噪,降噪后的曲線可以有效的求解出特征點,進而求出偏移量。

多元線性回歸分析作為一種線性分析方法,應用廣泛。文中研究了使用多元線性回歸模型來仿真pH值、峰高與溶液濃度之間的關系。驗證了未知溶液與標準曲線溶液的 pH值有較大差異時,多元線性回歸方程要優于標準曲線法。

多傳感器單元的復合芯片的模型的仿真和分析,是個復雜的過程,如何選取一個合適的模型來逼近它,是需要繼續研究的問題。

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