金納米顆粒制備及其光學特性研究*

王慧娟,薛晨陽,袁艷玲

(中北大學電子測試技術重點實驗室,儀器科學與動態測試教育部重點實驗室,太原 030051)

不同物質分子結構不同,其振動譜也不同,可以用來檢測鑒別物質,拉曼光譜便是利用這種分子的振動譜來識別物質的。拉曼光譜檢測的優點在于不需要對待檢測樣品做大量預處理,大大減少人力、物力,但是通常的拉曼效應是一個弱效應,只有在樣品分子濃度達到一定程度的時候拉曼峰才會出現從而達到檢測目的。貴金屬納米顆粒具有特殊的光學性質,作為增強基底加入到待測試劑,待測分子吸附在具有增強效應的點上信號便會被放大增強,即表面增強拉曼散射效應(SERS)效應。利用這個原理可以制備基于 SERS效應的傳感器,它具有無污染、實時、高靈敏度微量檢測的優點,可以廣泛應用于食品安全檢測、生物檢測、細胞標記、分子動力學研究及疾病診斷等方面[1-3]。

金屬材料尤其是金和銀,當尺度達到納米級的時候會表現出特殊的光學性質[4]。當光照射在納米金或納米銀顆粒上時會產生局域表面等離子體共振效應(LSPR),并且對光具有很強的吸收和散射特性,具有明顯的 SERS效應[5]。研究顯示,表現出來的這些獨特的光學性質除了與貴金屬材料的種類有關外,還和納米顆粒的形狀、結構、尺寸有直接的關系,對周圍介質極其敏感,可以用于傳感器領域,因此,控制好顆粒的形貌、尺寸和結構,制備出具有特殊光學性質的貴金屬納米顆粒具有很強的實際應用價值。

棒狀金納米顆粒由于其光學性質依賴縱徑比變化明顯而成為熱門研究對象,目前,已有很多可行的方法可以合成了棒狀金納米顆粒[6-7],其中最為通用的方法是在表面活性劑存在、模版劑的引導下采用晶種生長法合成。我們通過改進晶種生長法,采用逐步加入生長溶液和引入其他離子的方法來控制合成了不同形貌的金納米顆粒,并研究了形貌不同引起的吸收光譜特性和表面增強拉曼散射強度的不同,研究表明星狀金納米顆粒 SERS效應最明顯,可以用于基于拉曼光譜技術的生化傳感和基于表面等離子體共振的光纖傳感技術方面,本文提供的制備星狀金納米顆粒的方法對其在傳感技術領域的推廣應用具有極為重要的意義。

1 實驗方法

試劑：氯金酸 (HAuCl4.4H2O),檸檬酸三鈉(NaC6H5O7.2H2O),硝酸銀(AgNO3),抗壞血酸維C(C6H8O6),溴化十六烷三甲基銨(CTAB),硼氫化納(NaBH4),以上試劑均為分析純,購于國藥集團上海化學試劑有限公司。

主要儀器與設備：拉曼光譜儀(Renishaw),紫外可見分光光度計(cary-300 VARIAN),透射電子顯微鏡(日立 H-600型),水浴鍋(金壇大地自動化儀器廠)等。

晶種溶液制備：取 10 mL濃度為 0.01%HAuCl4.4H2O溶液置于 50m L燒杯中,邊攪拌邊加入 3.5 mL檸檬酸三鈉,繼續攪拌3 min,然后一次性加入 0.6mL新配制的濃度為 0.01mol/L的 NaBH4攪拌 5 min,放置在室溫下 2 h后備用。

生長溶液配制：稱取 CTAB 9.11 g,AgNO31.7mg,溶于 250 m L濃度為 0.01%的 HAuCl4.4H2O水溶液中,為了使 CTAB更好的溶解,水浴加熱到 40℃,當 CTAB全部溶解后溶液變成清亮的嫩黃色。將該溶液保存在27℃的水浴中,把溶液分成三份：1m L,10m L,100 mL,然后分別加入 0.06m L,0.6m L,6 mL濃度為 10 mmol/L的抗壞血酸維 C,溶液變成無色溶液,分別標號為 A、B、C生長溶液。

合成不同形貌的金納米顆粒：取 0.1mL之前制備好的晶種溶液置于燒杯中,將 A、B、C 3種生長溶液間隔 45 s分別加入到該燒杯中,靜置約 5 h反應完全結束。整個過程需控制溶液溫度在 27～30℃之間。

2 結果與討論

2.1 生長過程研究

采用晶種生長法制備金納米顆粒時,顆粒的形成過程分 2個步驟。首先,晶種溶液采用 NaBH4做還原劑、檸檬酸三鈉做螫合劑反應制得。然后將晶種溶液加入到包含金鹽、模版劑、弱還原劑和 AgNO3的生長溶液中,在模版劑的作用下合成不同形貌的金納米顆粒。經研究,晶種溶液加入后的反應包括成核和生長 2個過程,而這 2個過程通常是同時發生,兼而有之,晶種生長法的關鍵是在生長過程中阻止成核現象的產生[8]。

為了避免生長過程中新核的產生,在生長溶液中采用弱還原劑抗壞血酸維 C作為還原劑還原金鹽中的 Au3+。在此實驗中弱還原劑抗壞血酸維 C有個特點,在沒有加入晶種溶液的時候,它的還原性表現不出來,不能把 HAuCl4.4H2O中的 Au3+還原成 Au0,因此也不會有新核的產生,當加入晶種溶液后,反應開始,抗壞血酸維 C即表現出還原性,被還原出來的 Au0在晶種表面沉積,顆粒開始生長。

晶種生長法控制合成顆粒的過程中,[晶種]/[生長溶液]的體積比在決定顆粒形貌過程中起著關鍵性的作用。在此實驗中采用逐步加入生長溶液的方法,這樣可以保證每次加入新的生長溶液后[晶種]/[生長溶液]體積比為 1∶10,如果采用從前一個溶液中取出部分溶液當晶種溶液,因為每次取出的溶液中只有一部分顆粒,這樣隨著實驗的進行,[晶種]/[生長溶液]體積比例會越來越小。采用逐步加入生長溶液的方法有效的避免了這一不足之處,通過加入不同體積的生長溶液可以合成不同形貌的金納米顆粒,達到方便控制形貌的目的,得到的不同產物透射電鏡圖如圖 1。

圖1 不同形貌金納米顆粒透射電鏡圖

當加入 A生長溶液時,生長溶液中被還原的Au0在球狀晶種顆粒表面生長,繼續加入 B生長溶液后更多的 Au0繼續在晶種表面沉積,有極少量的星狀顆粒產生,同時包含有梭形和球形的顆粒,A、B、C生長溶液都加入后,由于有了足夠的 Au0可供在種子顆粒表面沉積[9-10],同時相對晶種顆粒的量模版劑的量也增多,引導顆粒的生長,最終產生星狀金納米顆粒,粒徑約為 70 nm。

由于 AgNO3和 CTAB作用后對顆粒生長的抑制作用是產生星狀納米顆粒的本質原因。在圖 2顆粒的吸收光譜圖中,星形顆粒在 400 nm附近沒有 Ag的特征吸收峰,表明在反應的過程中 Ag+沒有被還原,不存在Ag顆粒。事實上,已有研究證明,在低 pH值條件下弱還原劑抗壞血酸維 C是不可能還原 Ag+的[11]。在反應過程中,Ag+的覆蓋效應對顆粒的形貌起著決定性的作用[12],它附著在晶種表面,抑制 Au0在吸附了 Ag+的位置上的沉積,于是晶種向著各向異性生長,隨著生長溶液加入量的增加,Au0增加,不斷附著在晶種表面形成枝杈狀金納米顆粒。同樣的生長溶液,不加入 AgNO3得到的產物是棒狀的,通過控制生長溶液的量可以得到縱徑比不同的納米棒,光學特性也相應發生改變,在本實驗中只合成了一種長徑比的顆粒,TEM圖如圖 1所示。

通過對晶種生長法反應過程的系統研究,控制產物形貌最為方便有效的方法便是恒定晶種量,通過調節生長溶液的量即可控制合成不同形貌的金納米顆粒。

2.2 光學特性研究

2.2.1 吸收光譜分析

圖2是不同形貌金納米顆粒的紫外—可見吸收光譜圖,從圖中可以看出當顆粒從球狀到棒狀再到星狀的時候,吸收波峰出現明顯的紅移,因此顆粒大小和形貌發生改變的時候,金納米溶膠會呈現各種鮮艷的顏色。球形金納米顆粒的特征吸收峰在 540 nm附近,測出的曲線平滑而且半波峰窄,表明所得的球狀顆粒粒徑分布均一,分散性良好。棒狀顆粒吸收波峰發生明顯的紅移,而且在 620 nm附近出現另一小的吸收峰。之前,已有人通過調節加入的 NaOH的量分別合成了具有 1個、2個、3個以至 4個枝杈的金納米顆粒,這些顆粒在 580～835 nm之間出現 2個比較寬的吸收峰[13],在本實驗中,星狀顆粒在 580～835 nm之間也觀察到 2個吸收峰,表明存在枝杈狀的金納米顆粒,其中在 740 nm附近的吸收峰為枝杈狀顆粒尖端的吸收峰,在 610 nm附近的吸收峰在棒狀顆粒吸收峰中也出現,為枝杈橫向的吸收峰。

圖2 不同形貌金納米顆粒吸收光譜圖

紫外—可見吸收光譜圖不僅可以用來表征顆粒形貌、揭示反應過程,同時直觀表征了不同形貌顆粒引起的光學性質的極大差異,在顆粒具體應用的過程中起到極大作用,例如對不同的顆粒選擇合適波長的激發光來激發表面等離子體效應用于傳感方面。

2.2.2 不同形貌顆粒表面增強拉曼效應差異

為了研究不同形貌金納米顆粒的光學特性,我們對制備的不同形貌顆粒進行了表面增強拉曼測試,采用結晶紫作為增強試劑,拉曼光譜儀的測試參數設置為：功率 5mW,積分時間 10 s。研究表明金納米顆粒表面增強拉曼散射效應隨顆粒形貌、尺寸大小和濃度等因素影響而改變,在此,只研究形貌對增強強度的影響。其測出的拉曼增強信號如圖 3所示,待測結晶紫的濃度為 10-4g/L,直接放置在拉曼光譜儀下已經檢測不到拉曼峰了,加入球形顆粒后依然沒有信號,當加入棒狀和星狀顆粒后,均有一定程度的增強,其中星形納米顆粒表面拉曼增強效應最為明顯,其增強強度為 25 000。

圖3 不同形貌金納米顆粒表面增強拉曼效應對比

造成增強效應差別的主要因素是形貌的差異。貴金屬在納米尺度時出現局部表面等離子共振效應,從而表現出一些特殊的光學性質,較為典型的便是表面增強拉曼效應。當這些具有等離子共振效應的點上吸附上待測分子后就能檢測到明顯的表面拉曼增強信號,這些點稱為“熱點”[14]。當待測試劑吸附在這些具有特殊效應的點上時,拉曼信號就會得到顯著增強,因此,“熱點”的多少直接決定了增強效應的強弱。星形金納米顆粒由于具有多個枝杈狀尖端,在每個尖端上都有表面等離子共振效應,這意味著有增強效應的點更多,而球狀和棒狀顆粒由于其“圓”的表面結構,“熱點”少,所以,增強強度比較弱。較球狀和棒狀顆粒,星狀金納米顆粒具有更強的表面增強拉曼散射效應,有著更為廣闊的應用。

3 結論

金納米顆粒的形貌不同,紫外—可見光吸收光譜波峰不同,其表面增強拉曼效應也有很大的差異。我們分別測試了球狀、棒狀、星狀金納米顆粒對低濃度結晶紫的 SERS效應,結果表明星狀金納米顆粒對低濃度溶劑有明顯的增強效果。當結晶紫的濃度低至10-4g/L的時候在拉曼光譜下已檢測不到信號的情況下,加入星狀金納米顆粒,立刻能檢測到拉曼信號,且信號增強強度達到 25 000。已有研究表明,銀納米顆粒的增強效果和檢測靈敏度都是比金強[15],但是銀納米顆粒在空氣中極易氧化,限制了它在傳感方面的應用,而星狀金納米顆粒由于有多個枝杈狀結構,同樣具有很強的拉曼信號增強效果,而且比銀穩定,這樣不僅解決了化學穩定性問題,而且靈敏度也能達到,適用于微量檢測的傳感器制備中。

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