砂梨和庫爾勒香梨果實香氣物質的GC-MS分析

摘要：采用頂空萃取和氣相色譜質譜聯用技術分析了３個砂梨品種與１個新疆庫爾勒香梨商熟期果實香氣成分。結果表明，參試的４個梨品種主要香氣成分種類及其含量、主要香氣類別含量與香氣總量均存在一定差異，其中庫爾勒香梨香氣總量、醛類物質含量及其在香氣總量中的比例均明顯高于３個砂梨品種。酯類成分為６８－３－２和金水１號最主要的香氣物質，其含量分別為９ ４０２．３、３ ９８４．７ μｇ／ｋｇ，醛類成分是玉綠和庫爾勒香梨最主要的香氣物質，玉綠、庫爾勒香梨中己醛含量分別為3 746.0、２１ ２４１．０ μｇ／ｋｇ。乙酸己酯是４個梨品種共有的特征香氣成分，參試的４個梨品種特征香氣成分及其香氣值均存在顯著差異，其中庫爾勒香梨己醛的香氣值高于３個砂梨品種，６８－３－２中乙酸己酯的香氣值在４個品種中最高。

關鍵詞：梨；香氣成分；ＧＣ－ＭＳ

中圖分類號：Ｏ６５７．６３；S661-2文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）15－3186-05

Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｒｕｉｔ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｙｒｕｓ ｐｙｒｉｆｏｌｉａ Ｎａｋａｉ and

Ｐ． ｓｉｎｋｉａｎｇｅｎｓｉｓ ｙü ｂｙ ＧＣ－ＭＳ

ＴＵ Ｊｕｎ－ｆａｎ，ＱＩＮ Ｚｈｏｎｇ－ｑｉ，ＬＩ Ｘｉａｎ－ｍｉｎｇ，ＬＩＵ Ｘｉａｎ－ｑｉｎ，ＹＡＮＧ Ｆｕ－ｃｈｅｎ，ＺＨＵ Ｈｏｎｇ－ｙａｎ

（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｒｕｉｔ ａｎｄ Ｔｅａ， Ｈｕｂｅｉ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ ４３０２０９，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ３ ｐｅａｒ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ ｂｅｌｏｎｇｉｎｇ ｔｏ Ｐｙｒｕｓ ｐｙｒｉｆｏｌｉａ Ｎａｋａｉ ａｎｄ １ ｐｅａｒ ｃｕｌｔｉｖａｒ ｂｅｌｏｎｇｉｎｇ ｔｏ Ｐ． ｓｉｎｋｉａｎｇｅｎｓｉｓ ｙü ｗｅｒｅ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｈｅａｄ－ｓｐａｃｅ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｍａｉｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｍａｉｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｈａｄ ｓｏｍｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ａｍｏｎｇ ｔｈｅｓｅ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ． Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｐ． ｓｉｎｋｉａｎｇｅｎｓｉｓ ｙü ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ３ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ ｏｆ Ｐ． ｐｙｒｉｆｏｌｉａ． Ｔｈｅ eｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｉｎ ６８－３－２ ａｎｄ Ｐ． ｐｙｒｉｆｏｌｉａ Ｊｉｎｓｈｕｉ Ｎｏ．１． Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔs ｏｆ eｓｔｅｒｓ ｉｎ ６８－３－２ ａｎｄ Ｐ． ｐｙｒｉｆｏｌｉａ Ｊｉｎｓｈｕｉ Ｎｏ．１ were ９ ４０２．３ μｇ／ｋｇ ａｎｄ ３ ９８４．７ μｇ／ｋｇ respectively． Ｔｈｅ aｌｄｅｈｙｄｅｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｉｎ ６８－３－２ ａｎｄ Ｐ． ｐｙｒｉｆｏｌｉａ Ｊｉｎｓｈｕｉ Ｎｏ．１． Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈｅｘａｎａｌ ｉｎ Ｐ． ｐｙｒｉｆｏｌｉａ ｙｕｌü ａｎｄ Ｐ． ｓｉｎｋｉａｎｇｅｎｓｉｓ ｙü ｗｅｒｅ 3 746.0 μｇ／ｋｇ and ２１ ２４１．０ μｇ／ｋｇ． Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｆｌａｖｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ４ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ was hexyl acetate． Ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｆｌａｖｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｏｄｏｒ ｕｎｉｔｓ ｈａｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ４ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ． Ｏｄｏｒ ｕｎｉｔｓ ｏｆ ｈｅｘａｎａｌ ｉｎ Ｐ． ｓｉｎｋｉａｎｇｅｎｓｉｓ ｙü ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ３ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ ｏｆ Ｐ． ｐｙｒｉｆｏｌｉａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ． Ｏｄｏｒ ｕｎｉｔｓ ｏｆ hexyl acetate ｉｎ ６８－３－２ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｓｔ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｅａｒ； ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ； ＧＣ－ＭＳ

我國是世界最大的梨生產國，２００９年我國梨果種植總面積達１０７．４７萬ｈｍ２，產量１ ３５３．８１萬ｔ，約占世界總產量的６２％。隨著水果消費檔次的提高、消費觀念的改變及國內外果品市場供求關系的變化，我國梨產業的發展已經由單純的數量、規模擴張時期進入到優化結構、提高質量和效益的調整時期。近年來，我國梨品種結構調整進一步優化，外觀及鮮食品質優良的新品種逐年增加，從國外如日、韓引進的優質砂梨品種對我國梨品種結構調整和優化也發揮了重要作用，而外觀及鮮食品質欠佳的鴨梨及碭山酥梨等老品種比例明顯下降。香氣成分是構成果品鮮食和加工品質的主要因素，能顯著提高果實品質。我國的庫爾勒香梨由于具有獨特的香味，在國內外市場上久盛不衰，韓國砂梨品種圓黃和黃金也因具有獨特香氣，品質優良，因而在我國梨生產栽培中逐年增加。我國特產的白梨品種以及近幾年引進的韓國砂梨品種商熟期果實香氣成分已有報道，但對我國砂梨香氣成分研究較少［１－４］。本試驗對湖北省農業科學院果樹茶葉研究所選育的玉綠、６８－３－２和金水１號３個香氣濃郁、綜合性狀優良的砂梨品種及庫爾勒香梨的香氣成分分別進行測定，旨在為梨品質性狀評價以及梨香味育種的親本選擇提供科學依據。

１材料與方法

１．１實驗材料

選取砂梨品種玉綠、金水１號、６８－３－２和香梨品種庫爾勒香梨為試材，于果實商熟期采樣（此時各品種果實硬度分別為７．０、８．２、６．８、８．７ ｋｇ／ｃｍ２）， 選擇樹勢和結果基本一致的植株，在樹冠外圍隨機采果３０個，進行香氣成分的萃取和測定，每１０個果實作為１次重復，所有測定結果均為３次重復的平均值。

１．２方法

１．２．１樣品中揮發性物質的提取每份樣品取表面完好、無病蟲害的果實，采用四分法，去除果核心和果皮后，放入勻漿機中打成漿，準確稱取２０ ｇ梨漿于２０ ｍＬ鉗口頂空瓶中，加入２．５ ｇ氯化鈉（使香氣成分充分被萃取），加入１００ μＬ環己酮作為內標，用聚四氟乙烯隔墊密封，于４０ ℃磁力攪拌器上加熱平衡１５ ｍｉｎ后，使用ＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ ５０／３０ μｍ（二乙烯基苯／碳分子篩／聚二甲基硅氧烷，美國ＳＵＰＥＬＣＯ公司）萃取頭，頂空吸附４０ ｍｉｎ后，將萃取頭插入ＧＣ進樣口，解吸５ ｍｉｎ。

１．２．２氣相色譜－質譜條件Ａｇｉｌｅｎｔ公司６８９０Ｎ－５９７５Ｃ氣質聯用儀。氣相色譜條件：毛細管柱為ＨＰ－５Ｍａｓｓ（３０ ｍ×３２０ μｍ×０．２５ μｍ）；載氣：氦氣；柱流速：１ ｍＬ／ｍｉｎ。程序升溫，起始溫度４０ ℃，保持３ ｍｉｎ，以３ ℃／ｍｉｎ升至１６０ ℃，保持２ ｍｉｎ，再以８ ℃／ｍｉｎ升至２２０ ℃，保持３ ｍｉｎ，進樣口溫度２５０ ℃，不分流進樣。質譜條件：離子源溫度：２３０ ℃；四極桿溫度：１５０ ℃；離子化方式：ＥＩ；電子能量：７０ ｅＶ；質量范圍為５０～５５０ ａｍｕ。

１．２．３定性定量方法香氣成分用氣相色譜－質譜聯用儀進行分析。定性方法：分析結果運用計算機譜庫（ＮＩＳＴ／ＷＩＬＥＹ）進行初步檢索及分析，再結合文獻進行人工譜圖解析，確認香氣物質的各個化學成分。定量方法：內標法定量。選擇環己酮為內標，其濃度為０．９４６ mｇ／ｍＬ。計算公式參照陳美霞等［６］的方法，并略做改動。

香味各組分的含量＝［各組分的峰面積／內標的峰面積×內標濃度（mｇ／ｍＬ）×體積（ｍＬ）×１ ０００］／樣品量（ｋｇ）

香氣值Ｕｏ＝香氣成分的含量／香氣閾值。

２結果與分析

２．１４個梨品種的主要香氣成分

砂梨品種玉綠、６８－３－２和金水１號及庫爾勒香梨果實香氣成分ＧＣ／ＭＳ總離子流圖見圖１。各組分經ＮＩＳＴ和Ｗｉｌｅｙ譜庫檢索，檢出的主要香氣成分如表１。玉綠、６８－３－２、金水１號和庫爾勒香梨４個品種共檢測出５９種香氣成分，含量大于１００ μｇ／ｋｇ的香氣成分共２３種，主要包括醛類、酯類、酮類、烯烴類、醇類物質，其中醛類３種、酯類１１種、醇類１種、烯烴類７種、酮類１種。４個梨品種果實共同具有的主要香氣成分為乙酸己酯。

酯類成分為６８－３－２和金水１號最主要的香氣物質，其含量分別為９ ４０２．３和３ ９８４．７ μｇ／ｋｇ，醛類成分是玉綠和庫爾勒香梨最主要的香氣物質，庫爾勒香梨、玉綠、金水１號中己醛含量分別為２１ ２４１．０，

３ ７４６．０和１ ７５７．０ μｇ／ｋｇ。

２．２砂梨、香梨主要香氣成分比較

參試的４個梨品種主要香氣成分種類數及含量均存在一定差異，香梨主要香氣成分種類數及香氣物質總含量顯著高于３個砂梨品種（表１、表２）。３個砂梨品種中，６８－３－２的香氣成分總含量最高，其次為金水１號和玉綠。酯類成分為６８－３－２、金水１號的最主要香味物質，分別占香氣總量的８６．２％、５３．５％。醛類成分為庫爾勒香梨和玉綠梨的最主要香味物質，分別占香氣總量的８１．４％、５８．０％。

玉綠梨中共檢測出２０種揮發性物質，總含量為６ ９６３．４ μｇ／ｋｇ。其中酯類１２種、醛類２種、烯烴類４種，酸類２種，主要香氣成分為己醛、反－２－己烯醛、甲基環戊烷、己酸乙酯、乙酸己酯、２－己酸乙酯、苯甲酸乙酯。含量最高的成分為己醛。

６８－３－２中共檢測出１７種揮發性化合物，總含量為１０ ９０１．８ μｇ／ｋｇ， 其中酯類１２種、烯烴類３種，酸類２種，主要香氣物質為丁酸乙酯、丙基環丙烷、己酸乙酯、３－己酸乙酯、２－己酸乙酯、乙酸己酯、３－甲硫基－反－２－丙烯酸乙酯、辛酸乙酯、α－金合歡烯。含量最高的成分為乙酸己酯。

金水１號中共檢測出８種揮發性物質，總含量為７ ４４１．７ μｇ／ｋｇ，其中酯類５種、醛類２種、烯烴類１種，主要香氣成分為己醛、反－２－己烯醛、甲基環戊烷、己酸乙酯、順－３－乙酸葉醇酯、乙酸己酯。含量最高的成分為己酸乙酯。

庫爾勒香梨共檢測出３１種揮發性化合物，總含量為３８ ０５６．９ μｇ／ｋｇ。主要包括醇類、醛類、酯類、酮類、烯烴類等物質，其中醛類４種、酯類９種、醇類５種、烯烴類１２種、酮類１種。主要香氣成分為乙酸丁酯、乙酸己酯、己醛、２－乙酸苯乙酯、２－己烯醛、５－甲基－１－己烯、１－庚烯、１－壬烯、１，２－二乙基環丁烷、壬醇。含量最高的成分為己醛。

２．３砂梨品種與庫爾勒香梨特征香氣成分

不同的香氣化合物由于閾值及在樣品基質中濃度的不同，對果實香氣的貢獻也不同，僅憑某種香氣成分含量的高低不能準確判斷其對樣品整體香氣貢獻的大小，只有具有較高香氣值的成分才是果實的特征香氣［５］。根據已發表的各香氣成分的香氣閾值，４個參試梨品種共檢測到５種特征香氣，其香氣值見表３。

由表３可以看出，４個參試梨品種特征香氣成分及其香氣值均存在一定差異，乙酸己酯是４個參試梨品種共有的特征香氣成分，但庫爾勒香梨特征香氣成分己醛香氣值明顯高于３個砂梨品種。６８－３－２特征香氣成分乙酸己酯在４個梨品種中含量最高。

３小結與討論

參試的４個梨品種果實商熟期時，玉綠和庫爾勒香梨醛類物質含量最高，其中己醛為２個品種含量最高的香氣成分，６８－３－２和金水１號中酯類物質含量最高，品種間主要香氣成分種類數及其含量、主要香氣類別含量與香氣總量均存在一定差異。乙酸己酯是４個品種共有的特征香氣成分。商熟期果實的特征香味物質已基本合成，因此，在砂梨新品種品質評價和選育中，應著重強調商熟期的香氣組成及其含量，優先選擇己醛及乙酸己酯等特征香氣成分多的品種或株系。

味感物質（糖、酸等）和嗅感物質（香味物質）構成果實的風味物質或果實風味復合物，其組成及含量對果實內在品質有重要影響［６，７］。田長平等［４］對白梨和６個韓國砂梨品種果實香氣成分的研究表明，果實商熟期醛類和醇類物質的含量較高，而西洋梨果實中酯類物質是最主要的成分［８］。王頡等［１］對鴨梨采后１周的香氣成分進行研究，得出鴨梨的主要香氣成分有２５種，其中丁酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯含量較高。陳計巒等［２］采用頂空固相微萃取法對常溫貯藏１０ ｄ后的豐水梨、碭山梨、南果梨香氣成分分析研究，共鑒定出香氣組分６０多種，其中酯類物質占７０％。乜蘭春等［９］認為不同樹種以及同一樹種不同品種間香氣成分種類和含量的差異是由香氣物質代謝過程以及酶活性的差異引起的。本實驗表明，庫爾勒香梨中醛類物質含量及其在香氣總量中的比例明顯高于３個砂梨品種，這可能與香梨、砂梨品種香氣物質代謝途徑以及酶活性的差異有關，其差異機制仍有待于進一步的研究。

香味育種是今后我國梨育種的重要目標之一，選擇特征香氣成分香氣值大的親本是實現這一目標的重要途徑。當香氣值大于１，對果實香味起主要作用的芳香成分，稱為該果樹品種果實的特征香氣成分，某種化合物的香氣值愈大，其對香氣的貢獻愈大。Ｈａｔａｎａｋａ［１０］和Ｅｃｈｅｖｅｒｒｉａ等［１１］分別研究認為己醛和乙酸己酯具有典型的青草香味和梨果香。本研究結果表明，６８－３－２特征香氣成分乙酸己酯的香氣值明顯高于其他３個品種，感官品質評價表明６８－３－２果實香氣清新淡雅有果香，而一般砂梨品種果實香氣較弱［２］。因此，砂梨優系６８－３－２可能在砂梨香味育種中具有重要價值，有待進一步挖掘利用。

參考文獻：

［１］ 王頡，徐繼忠，陳海江，等．鴨梨果實揮發性物質和氨基酸含量測定［Ｊ］．食品科技，２００２（９）：７1－７３．

［２］ 陳計巒，周珊，閆師杰，等．南果梨的香氣成分分析［Ｊ］．園藝學報，２００５，３２（２）：３０１－３０３．

［３］ 陳計巒． 梨香氣成分分析、變化及理化特征指標的研究［Ｄ］．北京：中國農業大學，２００５．

［４］ 田長平，魏景利，劉曉靜，等． 梨不同品種果實香氣成分的ＧＣ－ＭＳ分析［Ｊ］．果樹學報，２００９，２６（３）：２９４－２９９．

［５］ 張序，姜遠茂，彭福田，等．‘紅燈’甜櫻桃果實發育進程中香氣成分的組成及其變化［Ｊ］．中國農業科學， ２００７，４０（６）：１２２２－１２２８．

［６］ 陳美霞，陳學森，周杰，等． 杏果實不同發育階段的香味組分及其變化［Ｊ］．中國農業科學，２００５，３８（６）：１２４４－１２４９．

［７］ ＤＡＮＤＥＫＡＲ Ａ Ｍ， ＴＥＯ Ｇ， ＤＥＦＩＬＩＰＰＩ Ｂ Ｇ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｏｗｎ－ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｎ ｆｒｕｉｔ ｆｌａｖｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ａｐｐｌｅ ｆｒｕｉｔ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓｇｅｎｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００４，１３：３７３－３８４．

［８］ ＳＵＷＡＮＡＧＵＬ Ａ，ＲＩＣＨＡＲＤＳＯＮ Ｄ Ｃ．Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅａｒ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ Ｌ．）ｖａｒｉｅｔｉｅｓ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒｅ，１９９８，４７５：６０５－６２２．

［９］ 乜蘭春，孫建設，黃瑞虹．果實香氣形成及其影響因素［Ｊ］．植物學通報，２００４，２１（５）：６３１－６３７．

［１０］ ＨＡＴＡＮＡＫＡ Ａ． Ｔｈｅ ｂｉｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒｅｅｎ ｏｄｏｕｒ ｂｙ ｇｒｅｅｎ ｌｅａｖｅｓ［Ｊ］． Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ，１９９３，３４：１２０１－１２０８．

［１１］ ＥＣＨＥＶＥＲＲＩＡ Ｇ，ＦＵＥＮＴＥＳ Ｔ，ＧＲＡＥＬＬ Ｊ，et al． Ａｒｏｍａ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｆｕｊｉ ａｐｐｌｅｓ ｉｎ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｈａｒｖｅｓｔ ｄａｔｅ ａｎｄ ｃｏｌｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｓｅａｓｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｓｔｈａｒｖｅｓｔ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，３２：２９－４４．