摻鑭鉬燒結裂紋產生原因淺析

王政偉,賀躍輝,羅振中

(1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室,湖南長沙 410083) (2.自貢硬質合金有限責任公司,四川自貢 643011)

0 前言

為了改善和提高鉬的高溫強度、再結晶溫度、熱處理后的室溫韌性等各項性能,在鉬中添加稀土元素已成為研究的重點方向[1]。而在鉬中添加稀土元素鑭更是成為普遍關注的熱點[2]。目前,以自貢硬質合金有限責任公司、金堆城鉬業集團有限公司、東臺峰峰鎢鉬制品有限公司、株洲硬質合金有限責任公司為主導的鉬制品生產廠家為滿足市場需求,已形成批量生產摻鑭鉬的局面[3～4]。

但是在摻鑭鉬的生產過程中時常會出現燒結后產生裂紋的現象,帶來較大的經濟損失。因此,研究摻鑭鉬燒結后裂紋的產生原因具有重要的現實意義。本文對摻鑭鉬燒結裂紋產生的原因進行了初步分析與探討,以期尋求到合理、有效的解決方案。

1 摻鑭鉬燒結裂紋的表現形式

目前,在生產摻鑭鉬的過程中產生燒結裂紋的產品根據直徑可分為大、小規格兩大類,主要代表產品是：φ(16～23)mm的摻鑭鉬條和 φ≥75 mm的摻鑭鉬棒。燒結后裂紋的主要表現形式為：摻鑭鉬條中部產生裂紋；摻鑭鉬條端頭產生裂紋；摻鑭鉬棒中部產生裂紋。具體見圖 1、圖 2。

圖 1 摻鑭鉬條中部的裂紋

2 摻鑭鉬燒結裂紋產生原因分析

2.1 稀土元素鑭的影響

目前,各生產廠家、科研院校對稀土元素鑭的添加方法幾乎均采用的是以鑭的硝酸鹽溶液與鉬的氧化物進行固 -液摻雜的方式進行[5]。硝酸鑭在溶液蒸發、干燥,以及鉬粉的還原及燒結過程中會發生分解,由硝酸鹽分解為鑭的氧化物,其化學反應式為：

圖 2 摻鑭鉬棒中部的裂紋

有關研究表明,La2O3對 H2O具有較強的吸附能力,在空氣中吸附水并且體積發生膨脹,變為原來的 3～4倍,轉變為La(OH)3[6],其化學反應式為：

La2O3和 La(OH)3的晶體結構都屬于六方結構,但 La(OH)3的晶胞體積是 La2O3的 1.7倍,并且La(OH)3在空氣中仍會吸水膨脹。在高溫下, La(OH)3分解時放出大量的水蒸氣,其化學反應式為：

圖3 氧化鑭的X衍射曲線

因此,摻鑭鉬粉或坯條在空氣中放置一段時間后,粉末或坯條中 La2O3的會吸潮成為 La(OH)3,進行燒結時La(OH)3發生分解,放出的水蒸氣使壓坯內壓急劇增加,導致燒結裂紋的產生。

2.2 燒結方式的影響

目前,國內對鉬及鉬合金的燒結一般是在鉬絲加熱的馬弗爐、中頻感應燒結爐或垂熔燒結爐中進行的。對某廠摻鑭鉬的燒結而言,采用的是以中頻感應燒結爐作為燒結設備,氫氣作為保護氣氛的方式進行燒結。

采用中頻感應燒結時,發熱體 (鎢坩堝)在交變磁場的作用下產生電流,電流通過坩堝本身的電阻而產生熱量,經輻射傳導給被燒結制品進行加熱,使其得到燒結而成為致密的金屬產品。由于熱量是從工件外表面以傳導的方式向工件內部傳遞的,燒結的致密化過程也就必然是由工件外表面向內部發展的。

這樣,對摻鑭鉬燒結而言,特別是燒結大尺寸摻鑭鉬制品,如 φ≥75 mm的摻鑭鉬棒,當燒結氣氛中水含量較高或使用濕氫燒結時,由于中頻感應燒結的固有特性及前述 La2O3的本身特性,就會導致摻鑭鉬棒燒結裂紋的產生。

2.3 粉末粒度的影響

從熱力學的觀點來看,粉末燒結是系統內自由能減小的過程。燒結系統自由能的降低,是燒結過程的原動力,包括下述幾個方面：

(1)顆粒結合面的增大和顆粒表面的平直化,粉末體的總比表面積和總表面自由能減小；

(2)燒結體內空隙的總體積和總表面積減小；(3)粉末顆粒內晶格畸變的消除。

總之,燒結前存在于粉末或粉末坯塊內的過剩自由能包括表面能和晶格畸變能。對燒結過程,特別是早期階段,作用較大的主要是表面能[7]。

當粉末或粉末坯塊內的過剩自由能較高時,燒結過程中需要的燒結溫度就較低,即在較低溫度下就可以實現粉末或粉末坯塊的燒結致密化。

粉末粒度與表面能的關系呈反比例關系,即粉末粒度愈細,表面能愈高。

將平均費氏粒度分別為 1.15μm和 2.0μm的摻鑭鉬粉分別壓制成鉬條后在同一爐中進行燒結,燒結后 1.15μm摻鑭鉬粉壓制的鉬條出現開裂現象,而 2.0μm摻鑭鉬粉壓制的鉬條未出現開裂現象。對開裂鉬條斷面進行觀察發現,鉬條外部出現粗大的框晶,內部則仍為細小晶粒。這明顯是由于粉末粒度粗細不同,燒結溫度不同而出現的過燒。

過燒導致摻鑭鉬條燒結開裂后的斷面與其他原因導致摻鑭鉬條燒結開裂后的斷面及未開裂摻鑭鉬條的斷面對比見圖 4、圖 5、圖 6。

從圖 4、圖 5、圖 6比較可以得出,摻鑭鉬粉的粉末粒度決定著鉬條的燒結溫度。粉末粒度較細時宜采用較低的燒結溫度,否則會由于過燒而出現燒結開裂。

2.4 其他因素的影響

圖 4 過燒導致摻鑭鉬條燒結開裂后的斷面(粉末粒度：1.15μm)

圖 6 未開裂摻鑭鉬條燒結后的斷面(粉末粒度：2.7μm)

導致摻鑭鉬產生燒結裂紋的因素除上述稀土元素鑭、燒結方式、粉末粒度外,還有其他一些因素,如粉末的壓制性能、壓制壓力、卸壓速度、燒結爐耐火材料的完好性等。但這些對于采用等靜壓方式進行壓制且已具有較為成熟生產工藝的工廠而言,一般不會由于這些因素發生問題。在這里筆者著重強調的一個問題是,燒結粘結也會引起摻鑭鉬產生燒結裂紋,這主要是由于摻鑭鉬條端頭粘附有粉末、燒結爐內墊板臟化及保證經濟的燒結量、采用雙層裝料形成較大壓力而發生燒結粘結,阻礙了燒結收縮的進行,進而發生燒結裂紋。此類裂紋出現在鉬條的端頭,并且會有明顯的粘結臟化痕跡。

以上從 4個方面對摻鑭鉬燒結開裂的產生原因進行了分析、討論,但在實際生產過程中導致摻鑭鉬燒結開裂的原因是多方因素共同影響、共同作用的結果,不能片面的從某個影響因素單方面進行考慮。

3 結論

(1)氧化鑭對 H2O具有較強的吸附能力,吸潮后成為La(OH)3,體積發生膨脹,變為原來的 3～4倍。進行燒結時La(OH)3發生分解,放出的水蒸氣使壓坯內壓急劇增加,導致摻鑭鉬燒結裂紋的產生。

(2)采用中頻感應燒結方式進行燒結,特別是燒結氣氛中的水含量較高時,由于致密化過程是由表層向內部進行,加之氧化鑭的特性,因而導致大尺寸摻鑭鉬燒結裂紋的產生。

(3)由于細粒度粉末的燒結系統自由能高,因而燒結需要的溫度就低。細粒度摻雜鉬粉生產的鉬條在較高溫度下燒結時會出現燒結裂紋。

(4)其他諸多因素,如設備衛生、裝爐量等也會導致摻鑭鉬燒結裂紋的產生。

(5)在實際生產過程中,導致摻鑭鉬燒結開裂的原因是多方因素共同影響、共同作用的結果,不能片面的從某個影響因素單方面進行考慮。

[1] 楊敏陔,李舜蘭.鉬科技進步發展研究.中國鉬業, 1996,20(6)：3-7.

[2] 夏耀勤.摻雜稀土元素的高溫鉬合金的研究[J].中國鉬業,2001,25(4)：76-78.

[3] 張燕紅.高性能稀土鉬鎢制品產業化前景 [J].有色金屬,2003,55(2：19-20.

[4] 付小俊.稀土摻雜鉬粉的粒度控制 [J].稀有金屬, 2003,27(1)：202-207.

[5] 王新剛,韓 強,趙寶華.稀土高溫鉬板室溫塑韌性研究[J].稀有金屬,2003,27(1)：80-82.

[6] 王思清.稀土因素La對鉬還原及制坯的影響[J].中國鉬業,1997,21(2/3)：99-101.

[7] 黃培云.粉末冶金原理[M].北京：冶金工業出版社, 1982：264-265.