超(超)臨界機組氧化皮產生的原因及防治措施

范文標

(福建可門發電有限公司，福建 福州 350512)

1 超(超)臨界機組的氧化皮

超(超)臨界機組的氧化皮可分為2類:鍋爐過熱蒸汽系統的氧化皮和鍋爐水系統的腐蝕物。

1.1 過熱蒸汽管道(包括再熱蒸汽系統)的氧化皮

1.1.1 氧化皮的形成機制及特點

過熱蒸汽管道內氧化膜的形成分為制造加工和運行后2個階段。

在過熱蒸汽管道制造加工過程中，氧化膜是在570℃以上的高溫條件下，由空氣中的氧和金屬結合形成的。該氧化膜分3層，由鋼表面起向外依次為FeO，Fe3O4和Fe2O3。試驗表明:與金屬基體相連的FeO層結構疏松，晶格缺陷多，當溫度低于570℃時結構不穩定，容易脫落或在半脫落層部位發生腐蝕。因此，在新鍋爐投產前，一定要對鍋爐進行酸洗，全部去除制造加工時形成的易脫落氧化層，然后重新鈍化，以保證在機組運行時形成良好的氧化層。同時，在基建調試期可以考慮對過熱器和再熱器管道進行加氧吹掃，在易脫落的氧化層顆粒沖掉的同時，加速形成堅固的氧化層，否則，在投運后會產生嚴重的氧化皮問題。

在450～570℃階段，水蒸氣與純鐵發生氧化反應，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4組成，Fe2O3和Fe3O4都比較致密，可以保護或減緩鋼材的進一步氧化。在570℃以上，水蒸氣與純鐵發生氧化反應，生成由Fe2O3，Fe3O4，FeO組成的氧化膜，FeO在最內層，FeO是不致密的，破壞了整個氧化膜的穩定性，氧化膜易脫落。因此，過熱蒸汽管道內壁在運行后所形成的氧化膜可分為以下2種情況:

(1)如果在鍋爐投運之前，通過嚴格的酸洗和吹管2個環節，將金屬管道內壁易脫落氧化層徹底

(2)如果在鍋爐投運之前，酸洗和吹管2個環節不過關，沒有將金屬管道內壁易脫落氧化層徹底清除干凈，則投運后很難形成致密的、不易脫落的氧化膜。這種易脫落的氧化膜在機組投運后產生惡性循環:脫落→氧化→再脫落→再氧化，最終形成大量的氧化皮。

1.1.2 氧化皮的脫落

過熱器、再熱器內壁的氧化層脫落有2個主要條件:一是垢層達到一定厚度(臨界值);二是母材基體與氧化膜或氧化膜層間應力達到臨界值。隨著氧化膜厚度的增加，其發生脫落的幾率增大。

在機組運行期間，過熱器管和再熱器管表面氧化層會逐漸增厚。當管壁超溫時，過熱器管和再熱器管表面氧化層會迅速增厚，由雙層結構變成多層結構。當氧化皮增長到一定的厚度時，由于溫度變化等因素的影響，就會出現氧化皮的脫落。

1.2 鍋爐水系統的腐蝕物

鍋爐水回路中使用的材料主要是碳鋼和低合金鋼，也有部分高合金鋼以及銅合金材料，在水系統中接觸的工質是經過化學藥劑處理后的高純水，進入鍋爐蒸發系統和汽輪機中的鐵氧化物雜質包括鍋爐水系統管道的腐蝕物。鐵氧化物可能沉積在蒸發系統、過熱系統及再熱系統管道內，導致爆管;鐵氧化物進入汽輪機，使汽輪機效率降低以及葉片腐蝕;鐵氧化物進入主汽閥和調節閥，使閥門的調節特性改變和惡化，甚至卡死。所以，防止這些材料的腐蝕是十分重要的。

各種鹽、酸、堿和金屬腐蝕產物等物質在蒸汽中的溶解度隨蒸汽壓力升高而提高。在超臨界壓力下，汽、水不分，即汽、水無分界面，蒸汽和水具備同樣的溶解特性。因此，對超(超)臨界機組來說，當機組運行在高負荷或額定負荷(即超臨界工況)時，若鍋爐給水系統的金屬腐蝕產物未得到合理控制，大量的金屬腐蝕產物同樣會沉積在過熱系統管道內壁，而亞臨界機組的金屬腐蝕產物則主要沉積在鍋爐水系統管道內壁。在此情況下，超(超)臨界機組過熱系統管道內壁的金屬氧化物由2部分組成:鍋爐給水系統金屬腐蝕物和高溫蒸汽氧化皮。其結構為非致密的，加速了氧化皮的脫落、再生長及再脫落。因此，對超(超)臨界機組來說，鍋爐水系統腐蝕物的控制將更加重要。

若采用傳統的揮發性物質處理法(AVT)，則管壁內表面形成的是晶粒粗大、凹凸不平的黑色磁性Fe3O4膜，這種氧化膜不僅熱阻大、沿程水阻大，而且在高溫純水中比Fe2O3的溶解性更強，易形成流動而加速腐蝕，因而耐蝕性能差。其化學反應如下

若采用加氨、加氧的聯合處理法(CWT)，由于水中溶解氧的存在，管壁內表面能夠迅速形成致密的雙層保護膜，內層是黑色磁性Fe3O4層，外層是表面平整呈紅棕色的Fe2O3層，外層保護膜具有良好的表面特性，因而阻止了碳鋼的進一步腐蝕。其化學反應如下

若采用加氧運行，當金屬表面氧化膜破裂時，氧在氧化膜表面參與陰極反應還原，將氧化膜破損處的Fe2+氧化為Fe3+，使破損的氧化膜得到修復。

加氧處理是超(超)臨界機組必需的給水處理工藝。

2 氧化皮的危害

目前，國內已投運的超(超)臨界機組普遍存在嚴重的氧化皮問題，其危害巨大，主要表現在以下5個方面:

(1)氧化皮堵塞管道，引起相應的受熱面管璧金屬超溫，最終導致機組強迫停機。

(2)長期的氧化皮脫落，使管壁變薄，強度變差，直至爆管。

(3)鍋爐過熱器、再熱器、主蒸汽管道及再熱蒸汽管道內剝落下來的氧化皮是堅硬的固體顆粒，嚴重損傷汽輪機通流部分高/中壓級的噴嘴、動葉片、主汽閥及旁路閥等，導致汽輪機通流部分效率降低，損傷嚴重時甚至必須更換葉片。

(4)檢修周期縮短，維護費用上升。

(5)一些機組為了減緩氧化皮剝落，采取了降參數運行的措施，犧牲了機組的效率。

上述情況導致機組運行的安全性、可靠性及經濟性均大幅度降低。圖1為福建可門電廠(以下簡稱可門電廠)#1鍋爐T23材料過熱器爆管圖。

圖1 可門電廠#1鍋爐T23材料過熱器爆管圖

3 與氧化皮關聯的幾個問題

3.1 加氧運行

超(超)臨界機組的成功運行經驗表明:采用加氧運行，可在機組投產前或運行初期，在金屬管道內表面加速形成致密的、不易脫落的氧化膜(亞臨界低參數工況下)，從而減緩氧化皮的生長與脫落。加氧運行成功與否主要取決于以下2個方面:

(1)加氧運行前管道內壁原有的氧化皮或腐蝕物應清除干凈。

(2)加強鍋爐水質控制。

3.2 旁路系統的配置

目前，國內超(超)臨界機組旁路系統的配置大體可分為3類:

(1)100%高壓旁路+65%左右低壓旁路的兩級旁路;

(2)25%～35%高壓旁路+25% ～35%低壓旁路的兩級旁路;

(3)25% ～35%一級旁路。

超(超)臨界機組的氧化皮問題是客觀存在的，正確的措施可盡量緩解運行時氧化皮的脫落及脫落下的氧化皮所造成的危害。若采用第1類旁路系統，則可以在機組每次啟動時“替代吹管”，即在汽輪機啟動前，由鍋爐加旁路運行，進行大容量清洗(40% ～60%質量流量)，將上一次機組停機時和停機前所剝落的氧化皮吹除，避免固體顆粒對汽輪機的損傷。采用第2類和第3類旁路系統均很難達到“替代吹管”的效果，尤其是第3類旁路系統將無法清除再熱蒸汽管路內的氧化皮，長期運行對中壓級的噴嘴、動葉片等會造成嚴重損傷。

第2類和第3類旁路系統均很難滿足機組的熱態和極熱態啟動要求，對減緩氧化皮的脫落是不利的。可門電廠實踐表明，采用35%高壓旁路+35%低壓旁路的兩級旁路配置，通過啟、停爐時的“替代吹管”，對剝落的氧化皮吹除效果也較好。

對于2×1000MW超超臨界機組，若選用100%高壓旁路+65%低壓旁路配置，其造價比25% ～35%高壓旁路+25%～35%低壓旁路配置高1 000多萬元，但可以取消所有的鍋爐高壓安全門。

日本流派的超(超)臨界機組通常配置小容量旁路，需要說明3點:

(1)從技術的角度出發，日本超(超)臨界機組完全可以配大容量旁路。

(2)日本的1 000 MW超(超)臨界機組常帶滿負荷運行且設備可靠性高，熱控自動化水平高，非正常停機次數遠小于中國的相應機組，因此，氧化皮問題沒有中國嚴重，但大于德國。而德國的超(超)臨界機組均配置100%高壓旁路+65%以上低壓旁路。

(3)目前，日本也越來越重視氧化皮問題，已逐步認識到大容量旁路的重要性。

3.3 機組的運行與啟、停方式

超溫是金屬產生高溫蒸汽氧化的直接原因，而超(超)臨界鍋爐的超溫往往是由熱偏差所引起的，導致熱偏差和超溫的因素有鍋爐燃燒不均衡、磨煤機出口一次風流速和煤粉濃度不均勻、爐內空氣動力場異常、鍋爐水動力不穩定、汽溫控制品質差、受熱面結焦(結渣)和氧化層厚度不均勻等。因此，可以適當增加鍋爐壁溫測點，對于易超溫的管屏、管段，應適當增加壁溫點，保證壁溫點的布置能全面、客觀地反映鍋爐各管段壁溫狀況。可門電廠采用了超臨界鍋爐高溫管屏安全性在線監測(PSSS)系統，該系統的安裝嚴格按工藝執行，確保壁溫的準確性。

另外，近年來等離子和微油點火的應用對鍋爐熱沖擊較大，可門電廠一期工程2×600 MW超臨界機組在第1次A級檢修時對燃燒器B層粉管進行了微油點火改造，鍋爐在點火初期溫升較快。由于等離子點方式在點火初期燃料量難以控制，鍋爐溫升過快，造成在低流量狀態下必須投用減溫水，極易造成氧化皮脫落并堵管，因此，不推薦新建鍋爐選用等離子點火方式。在微油點火初期，建議先用大油槍預熱1 h。

冷熱交替所導致的應力循環是大量氧化皮脫落的直接原因，因此，在機組正常運行時，要嚴格控制溫升、溫降速率。事故停機后，要盡可能“悶爐”，維持鍋爐停機前的溫度和壓力，為此，在機組的設計階段要選擇合理的工藝流程和熱控方案，保證機組的熱態和極熱態啟動功能，這是防止停機后大量氧化皮脫落的重要手段。

3.4 金屬材料的選擇

金屬材料的抗氧化、抗腐蝕性能主要決定于金屬表面能否形成穩定、致密的金屬氧化膜。Cr2O3是高溫下熱力學唯一穩定的氧化物。Cr含量越高，奧氏體不銹鋼抗高溫氧化能力越強，當Cr的質量分數高于20%時，合金表面才會形成致密的保護性氧化膜Cr2O3。隨著大量超臨界機組的投運，高溫管屏材料存在的問題逐漸開始暴露出來，人們對T23，T91，TP347H，TP347HFG等材料的認識逐漸提高。T23管材使用區域的管壁溫度不宜超過570℃，汽溫不超過540℃;T91管材使用區域管壁溫度不超過600℃，汽溫不超過570℃;TP347HFG抗氧化性比TP347H要好，在高溫區域選用奧式體材料時，應充分考慮選用TP347HFG，或者選用管子內壁經過良好噴丸處理的粗晶粒的TP347H。而在超超臨界機組中，TP347HFG，Super304H鋼可使用的最高汽溫為620℃，蒸汽參數提高到650℃時，必須使用高鉻耐熱鋼NF709，SAVE25和HR3C等。

超臨界鍋爐過熱器管常用幾種材質的抗氧化性能:TP347H＞T91＞T23。T91材料在內壁氧化皮厚度不超過0.15 mm時，其內壁氧化皮與鋼管基體結合緊密，氧化皮厚度不高且不易剝落;TP347H抗氧化性能雖然優于T91，但其熱膨脹系數要比T91大許多，在溫度發生波動時，其氧化皮要比T91易于剝落;T23材料抗氧化性能劣于T91，其內壁氧化皮厚度可能較大(圖1c中的氧化皮厚度達0.7 mm)，在溫度發生波動時其氧化皮也可能要比T91易于剝落。鑒于過熱器運行時管壁溫度較難控制，T23管材用于過熱器管不合適，可門電廠4臺鍋爐的末級過熱器后段T23管材全部更換成T91管材。

4 氧化皮的防治措施

4.1 基建設計與調試階段

(1)鍋爐合同中應明確熱偏差允許范圍，并作為鍋爐性能驗收試驗的一項重要內容。

(2)在鍋爐的設計階段，可請第三方對其熱力系統進行校核計算。

(3)金屬材料選擇耐氧化的合金。

(4)采用管壁內表面鍍鉻的方法，能有效地延長金屬表面氧化層生長和剝離的時間。但該方法由于費用較高且鉻還會污染環境，推廣有困難。

(5)內部噴丸處理可有效提高氧化膜層中鉻元素的質量濃度，抑制鐵氧化物在表面生成，降低鉻發生選擇性氧化的臨界濃度，有利于單一Cr2O3膜的形成。在TP347H鋼采用噴丸處理后，大大提高了氧化膜鉻的含量，形成了富鉻氧化層，明顯降低了氧化膜的生長速度。

(6)旁路的選型和熱控系統的設計要滿足機組熱態和極熱態的啟動要求，以及機組投運后每次啟動(特別是冷態啟動)時汽水系統大容量沖洗的要求。

(7)在國內同類型鍋爐容易發生超溫爆管的環節，加裝壁溫測點和工質溫度測點。

(8)嚴格鍋爐空氣動力場試驗、水動力試驗、燃燒調整試驗，達到制造商規定的要求。

(9)加強酸洗和吹管，保證機組投運前將易脫落氧化皮清除干凈。

4.2 生產運行階段

(1)加強機組運行時的金屬壁溫和工質溫度監控，杜絕超溫運行。鍋爐啟、停過程中，嚴格控制升溫、升壓或降溫、降壓速率，在機組帶負荷低于20%額定負荷時，盡可能不使用減溫水。

(2)嚴格控制鍋爐橫斷面溫度偏差，溫度控制應以管壁溫度為主，防止管壁超溫是最直接、最重要的目標。

(3)進一步提高熱控自動化水平，盡可能做到在任何工況下避免運行人員手動操作，減少非正常停機。

(4)事故停機后，應采取“悶爐”方式，維持鍋爐停機前的溫度和壓力，同時盡快查明事故原因，努力實現機組的熱態或極熱態啟動。

(5)減少機組啟、停次數，特別是冷態啟動次數。

(6)加強加氧控制，保證汽水品質。

(7)已安裝等離子點火裝置的鍋爐啟動時，在點火初期宜投用1～2支油槍進行暖爐，緩慢提升爐膛溫度，達到一定溫度時，才可投煤粉。

(8)對已發生大面積氧化皮脫落的鍋爐，可適當降溫運行，降溫幅度以管壁溫度不超過限值為基準。

(9)鍋爐啟動時，在有條件的情況下可進行氧化皮吹掃，如能將管內氧化皮吹走，將有利于其后鍋爐的安全運行。對于投產后較短時間內就發生嚴重氧化皮問題的機組，建議對鍋爐重新進行嚴格的酸洗和吹管，以徹底清除氧化皮，為此，可能要重新安裝臨吹管道。對于已選擇大容量旁路系統的機組，則可利用旁路“替代吹管”，對鍋爐汽水管道進行大容量清洗(40% ～60%質量流量)。

5 結束語

可門電廠一期工程2×600 MW超臨界機組氧化皮堵管情況比較嚴重，并在第1次A級檢修時進行了末級過熱器、末級再熱器割管清除氧化皮。二期工程2×600 MW超臨界機組更改了基建設計并在調試階段和生產運行階段采取了綜合防治措施，在A級檢修時避免了采用割管方式來清除氧化皮的問題。上海外高橋某電廠2×900 MW超臨界機組基建調試時嚴格執行制造商的規定并在生產、運行階段采取綜合防治措施，投運4年未發生氧化皮脫落引起的堵管、超溫、爆管、停機事故。

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