遼寧沿海地區鋁導電桿腐蝕原因分析

趙 海,田 芳,王中謙

（東北電力科學研究院有限公司,遼寧 沈陽 110006）

高壓隔離開關鋁合金導電桿腐蝕嚴重困擾著沿海地區變電所安全運行,大連供電公司南關嶺、白玉等沿海地區變電所均出現GW6型高壓隔離開關鋁導電桿腐蝕問題,為查明導電桿腐蝕的根本原因,對遼寧沿海和沈陽的部分變電所（19個）進行取樣和環境條件分析,對發生腐蝕現象的2A 12型鋁合金導電桿進行了宏觀檢驗、化學成分檢驗、低倍組織檢驗、金相檢驗、掃描電子顯微鏡檢驗等,對周圍大氣環境、各變電所鹽密值、檢驗變電所灰成分進行了分析。從金屬、環境因素分析了產生鋁合金導電桿腐蝕的原因。得出2A12型鋁合金導電桿銅含量偏高是腐蝕產生的內因,沿海地區濕度大、含鹽量高尤其是氯含量高是腐蝕產生的外因。

1 鋁導電桿的腐蝕情況

本次調研發現采用2A12型鋁（合金）導電桿的變電所均腐蝕嚴重,典型的變電所包括大連白玉、錦州南山、葫蘆島團山子,其中白玉有5組刀閘,南山有8組刀閘,團山子有1組刀閘出現腐蝕現象,服役時間均超過10年。腐蝕往往表現為開裂、鼓包甚至掉渣,如圖1所示。

2 檢驗結果

2.1 宏觀檢驗

由鋁合金導電桿腐蝕宏觀形貌照片（圖1～圖5）可見,管材的中部及兩端均發生腐蝕,端頭處尤其嚴重。腐蝕產物呈片狀、灰白色、疏松,且部分腐蝕產物已從基體上脫落,腐蝕最嚴重部位腐蝕深度已達8mm（管壁公稱壁厚15mm）,部分管材端頭部分已被徹底腐蝕掉,管材中部的腐蝕位置幾乎成一條直線。

遼寧沿海地區腐蝕導電桿與南關嶺更換的導電桿情況基本相同,腐蝕位置在桿端頭和中間部位,沿長度方向腐蝕,中間部位腐蝕基本位于一條直線,且通常在導電桿的下方或側方。圖2～圖5為南關嶺導電桿腐蝕情況。

2.2 化學成分檢驗

圖1 白玉、南山變電所鋁導電桿腐蝕情況

對腐蝕取樣管材進行了直讀光譜分析,化學成分如表1所示。

合金主要添加元素Mg、Cu含量正常,雜質元素含量未超出合格標準,合金成分與2A12合金成分相符。

2.3 低倍組織檢驗

通過對取樣管材斷面進行侵蝕后（侵蝕劑為氫氧化鈉溶液）得到的低倍腐蝕照片（圖6～圖7）可見,管材內部材質均勻,無夾雜物、氣孔等缺陷。裂紋為沿管材縱向,與管外壁平行,腐蝕首先從外壁開始,并沿晶界逐漸向管材內壁方向深入,最后導致管壁層狀開裂。

表1 鋁合金導電桿化學成分%

2.4 金相檢驗

對取樣進行金相檢驗,發現晶粒寬長而扁平,有長條狀較粗大晶粒（見圖8、圖9）,這是在管材擠壓成形過程中所形成的。圖10、圖11為放大100倍后的金相組織及裂紋形態,可以清楚看出裂紋為沿晶裂紋。

2.5 掃描電子顯微鏡檢驗

利用掃描電子顯微鏡對取樣管材的腐蝕部位進行組織觀察,發現發生腐蝕的部位（見圖12）鋁合金母材的材質已經非常疏松,由于管材的腐蝕面較大,腐蝕的深度較深,將組織放大到更大倍數（見圖13）可看到腐蝕部位的大量腐蝕產物,經能譜分析為A10（OH）（見圖14）。

圖15為放大500倍的裂紋形態,裂紋為沿晶,這是2A12鋁合金的一種常見腐蝕類型,晶間腐蝕。

由于2A 12合金含量較高,易在晶界上析出富銅相,這些富銅的CuAl2相,使晶界產生貧銅區, CuAl2與晶界貧銅區組成腐蝕電池,導致晶間腐蝕的發生,其中以晶界處發生的晶間腐蝕最為主要。伴隨晶間腐蝕的進行,腐蝕產物體積的膨脹產生應力作用,導致腐蝕產物及部分未腐蝕金屬拱起,而腐蝕介質通過凸起物之間的縫隙,進入到金屬的表層以下,導致腐蝕向縱深方向發展。

3 大氣環境

3.1 變電所周圍環境

調研的變電所中,僅沈陽的文成和張官處于內陸地區,其它變電所均為沿海地區。距離海岸大多為幾公里至幾十公里范圍,濕度較大,距離污染源較近。變電所所處地區自然情況、污染源情況見表2。

3.2 灰樣成分檢驗

為了更好地研究環境因素對導電桿腐蝕的影響,對各變電所的灰樣進行分析,對其進行成分檢驗,通過成分分析了解當地的環境因素對腐蝕的影響。各變電所灰樣情況如表3所示。

根據灰成分分析,含氯量偏高的地區有：葫蘆島、大連以及錦州、盤錦,達到1.49%～3.15%,其中含氯量較高的是錦州、大連地區,內陸的沈陽地區只有0.32%,沿海地區空氣中含氯量是內陸的5～10倍。沈陽、錦州、葫蘆島、丹東、莊河、旅順的SO3含量較高,達到6.17%～18.72%, SO3含量較低的地區只有3.56%～3.99%,SO3含量最高的沈陽地區為18.72%,SO3含量最低的營口望海變電所為3.56%,SO2及酸雨的影響遍及各地,主要與各地的工業化發展、汽車尾氣排放有關。錦西的鈣含量偏高,可能與附近的水泥廠、化工廠的污染影響有關。

沿海地區的大氣腐蝕主要是Cl離子沉積和SO2污染,其中NaCl是近海洋大氣環境中金屬表面主要的固體沉積物之一,具有很強的吸濕性,并能溶于金屬表面的薄液膜形成強腐蝕性的電介質,對金屬腐蝕起著加速作用。SO2作為大氣中主要氣體污染物之一,溶于水后會導致金屬表面薄液膜酸化,引起材料腐蝕。

3.3 鹽密值的調查

收集了各變電所2004～2008年鹽密值情況,反映了各地區總體污染情況,如表4所示。

表2 變電所自然情況

表3 灰成分分析%

表4 變電所鹽密值情況

由鹽密值與距海的距離及變電所附近的污染有關,可以看出同一地區距海近,鹽密值偏高,如營口、大連地區;變電所附近污染越重,鹽密值也會越大。距離海岸線越近,氯離子濃度越高,氯離子半徑小,穿透力強,可以吸附在金屬表面的薄弱點上,從而對鋁合金有強烈的點蝕作用。

4 腐蝕原因分析

經過調研,腐蝕嚴重的隔離開關導電桿材質主要為2A12型鋁合金,引起2A12型鋁合金腐蝕因素有2方面：材質本身因素和環境因素;從鋁合金化學成分檢驗中發現銅含量較高,它提高了材料的強度,但降低了材料的耐蝕性。主要是銅鋁存在電位差,易形成微電池。鋁合金的耐蝕性還取決于保護性氧化膜,這層氧化膜在pH值為4.0～8.5的水溶液中是穩定的,具有自修復功能,在堿性（pH＞8.5）條件下,鋁合金比鈍化膜腐蝕速率快,易發生點蝕;在酸性（pH＜4.0）條件下,鈍化膜鋁合金的腐蝕速率快,發生全面腐蝕。鋁合金發生腐蝕因素如下。

4.1 鋁合金的電化學特性及腐蝕特性

遼寧沿海地區的鋁導電桿大多為2A12鋁合金,在腐蝕的鋁合金金相檢驗圖（見圖10、圖11）可以看出腐蝕引發裂紋為沿晶裂紋,這種合金最常見的腐蝕就是晶間腐蝕,鋁合金中銅含量較高,銅與鋁形成第二相粒子CuAl2從固溶體中析出,易在晶界上析出富銅相,使晶界產生貧銅區, CuAl2與晶界貧銅區組成腐蝕電池,發生第二相內合金元素選擇性腐蝕,產生晶間腐蝕。與此同時,合金內活潑的元素鋁優先溶解,不活潑元素銅留在原位或在腐蝕區內重新沉積,如此反復加速了選擇性腐蝕,由于各合金元素之間的電位差不同會形成微電池,形成電化學腐蝕,而優先溶解的陽極相溶解后會形成陽極溶解通道,使樣品由表及里不斷深入地受到侵蝕,從而發生剝離腐蝕。

4.2 濕度及濕潤時間的影響

沿海地區濕度高,持續時間較長,對金屬合金腐蝕有直接影響。誘發腐蝕過程的電解液與濕度及時間有關,濕度越大,濕潤時間越長,腐蝕越嚴重。濕潤時間（電解液在腐蝕表面上存在的時間）直接決定著電化學腐蝕過程的持續時間。干濕交替的頻率對腐蝕也有影響,主要是干濕交替影響濕潤時間,濕的時間越多,腐蝕越嚴重。鋁的臨界相對濕度為76%,超過臨界濕度的時間越長,腐蝕越易發生和發展。

4.3 氯離子的影響

沿海地區灰樣中含氯量高于內陸,且同一地區距海近,鹽密值偏高。沿海地區有較高濃度的鹽分懸浮于大氣中、混合于塵土中,隨降雨、霧、表面蒸發濃縮等過程和鋁表面接觸,使鋁處于腐蝕狀態,鋁合金最初形成的γ-Al2O3的外層轉變為一薄層γ-AlOOH。然后在γ-AlOOH上又會覆蓋上一層Al（OH）3,最終形成的膜有許多孔隙。在海洋氣候下,Cl-一方面易吸收水分,形成水膜;另一方面水膜中鹽類的增加,如NaCl、MgCl2等鹽類會因吸濕性而增加表面電解質的形成,此外,Cl-易促使鈍化膜破壞,引起點蝕,首先在鋁表面的活性位發生吸附,這種吸附在氧化膜不完整或缺陷處增強,接下來由于Cl-原子半徑小,穿透力強,極易與鋁合金上的羥基發生競爭吸附,氧化膜逐漸減薄,直至和裸露鋁直接反應。

4.4 SO2氣體原影響

來自工業廢氣、汽車尾氣及燃料煙氣等的污染物幾乎使所有金屬腐蝕加速,受SO2污染的大氣環境是腐蝕性最強的大氣環境。SO2在大氣中被氧化形成酸雨或鹽沉積于金屬表面,或直接沉積溶解于金屬表面薄液膜。SO2一方面使液膜的酸性增加,另一方面使SO2-4的含量增高,酸化的結果也會導致氧化膜的破壞,使裸露的鋁溶解。這些都會導致富鹽大氣環境下鋁合金出現較為嚴重腐蝕。

5 腐蝕機理

沿海地區鋁合金暴露于大氣環境中容易發生腐蝕,其腐蝕機理主要是電化學腐蝕,其電極反應為

從引起鋁合金導電桿腐蝕的因素來看,沿海地區較大的含鹽量尤其是氯離子的吸濕性、穿透性作用及大氣中的SO2的吸濕性,使其成為引起腐蝕的酸性電解質。

Cl-有較強的穿透性和較好的吸濕性,成為鋁合金的主要腐蝕因子。液膜中Cl-首先在鋁表面的活性位置發生吸附,這種吸附在氧化膜不完整或缺陷處增強,吸附的離子與氧化膜發生化學反應,氧化膜減薄,裸露鋁直接溶解[2],其腐蝕機制為[3]

由于SO2很好的水溶性和吸濕性,SO2在鋁合金表面的吸附量隨相對濕度增大顯著增加。當相對濕度大于90%時,SO2在有腐蝕產物覆蓋的鋁表面的吸附量為光亮鋁表面的吸附量的幾倍乃至幾十倍。吸附和溶解的SO2能進行快速氧化反應使鋁表面吸附的水膜酸化[4]。

電位-pH圖顯示出水中形成的鋁的氧化膜在pH＜4和pH＞8.5是不穩定的。因此在含SO2大氣中,鋁表面在自然大氣環境中形成的Al2O3膜被破壞。

6 結論

a.遼寧地區發生腐蝕現象的導電桿材質主要是2A12型鋁材,腐蝕為電化學腐蝕,腐蝕類型為晶間腐蝕。

b.腐蝕的內因是2A12型鋁導電桿中合金元素銅的加入降低了鋁合金的耐蝕性,易形成銅鋁原電池,產生腐蝕。

c.腐蝕的外因是潮濕的海洋大氣環境。大氣中的鹽粒濃度富集在鋁導電桿表面,由于氯離子具有較強的穿透性破壞導電桿的氧化膜,在潮濕環境下形成液膜電解質溶液,為形成電偶腐蝕創造條件。大氣中SO2和酸雨也是加速腐蝕的另一重要因素。

[1] 李榮德.合金元素在壓鑄合金中的作用及研究現狀[J].特種鑄造及有色合金,2004,（1）：18-21.

[2] ELOLA A S,OTERO T P,PORRO A E.Evolution of the Pitting of Alum inum Exposed to the Atmosphere[J].Corrosion, 1992,48（10）：854-863.

[3] GRAEDEL T E.Corrosion Mechanisms for Alum inumExposed to the HeatA tmosphere[J].J of the Electro-chemicalSociety, 1989,136（4）：204c-212c.

[4] 韓 薇,王振堯,于國才,等.鋁在含SO2濕潤/干燥環境中的腐蝕規律[J].中國有色金屬學報,2003,13 （3）：633.