水中CODmn測量不確定度的評定

王淑賢

(江蘇省豐縣環(huán)境保護監(jiān)測站,江蘇豐縣221700)

1 引言

CODmn(高錳酸鹽指數(shù))是指在一定條件下,以高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質(zhì),由消耗的高錳酸鉀計算相當?shù)难趿?。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下可被氧化的有機物,均可消耗高錳酸鉀。因此,高錳酸鹽指數(shù)常被作為水體受還原性有機(和無機)物質(zhì)污染程度的綜合指標。測量不確定度就是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征,測量結(jié)果的可用性很大程度上取決于不確定度的大小,按照 ISO/IEC(17025《檢測/校準實驗室能力的通用要求》對檢測結(jié)果進行不確定度評定,給出具有置信概率的檢測結(jié)果,掌握對檢測結(jié)果有較大影響的關(guān)鍵因素,是實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要工作內(nèi)容[1]。

2 材料與方法

依據(jù)GB11892-1989《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》。檢測在裝有空調(diào)的化學(xué)分析實驗室內(nèi)進行,工作溫度為 24±4℃,相對濕度小于70%,無震動、揚塵、電磁干擾等。測量設(shè)備主要有,AG104電子天平、水浴鍋、25m L酸式滴定管(A級)等。樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸,在沸水浴中加熱30m in,高錳酸鉀將樣品中某些有機物和無機還原性物質(zhì)氧化,反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀,再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

2.1 數(shù)學(xué)模型

高錳酸鹽指數(shù)(Imn)以每升樣品消耗毫克氧數(shù)來表示(O2,mg/L)。

式中K為校正系數(shù);V1為樣品滴定時,消耗高錳酸鉀溶液體積,m L;V為水樣體積,m L;8 000為的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值;VK為草酸鈉標準溶液體積,10.00m L;V f為標定高錳酸鉀溶液消耗的體積,10.00m L;C為草酸鈉標準溶液,0.010mol/L。

2.2 不確定度的來源

根據(jù)測量模型中的輸入量確定相關(guān)不確定度來源,見圖1。

圖1 不確定度來源因果圖

3 輸入量的標準不確定度的評定

3.1 校正系數(shù)的不確定度的評定

影響校正系數(shù)的因素包括滴定過程中高錳酸鉀的用量Vf,草酸鈉標準溶液的體積VK。

3.1.1 草酸鈉加入體積VK的不確定度評定

校準：制造商提供的移液管A級在20℃的體積為(10±0.02)m L,假設(shè)三角形頒布,標準不確定度為。重復(fù)性：經(jīng)實驗,A級10m L移液管重復(fù)性測量標準偏差為0.006 6m L,直接用作標準不確定度。溫度：實驗室的溫度在±4℃之間變化,液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積,因此只考慮前者,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,因此產(chǎn)生的體積變化為±(10×4×2.1×10-4)=±0.008 4 m L

3.1.2 高錳酸鉀滴定量V f的不確定度評定

校準按照檢定規(guī)程25m L酸式滴定管(A級)最大允許誤差為±0.05m L,假設(shè)三角形分布,其標準不確定度為按照上述中溫度討論,標準不確定度為±(25×4×2.1×10-4)=±0.021m L。假設(shè)矩形分布,則標準不確定度為=0.012m L。終點時的誤差為±0.05m L(1滴的體積),兩點分布,現(xiàn)由終點分布判斷引入的標準不確定度為0.05 m L。3種分量合成得到高錳酸鹽滴定量標準不確定度為：

3.1.3 校正系數(shù)K的不確定度合成

影響校正系數(shù)K的各因子及其標準不確定度和相對不確定度見表1。

表1 校正系數(shù)K不確定度評定

利用這些數(shù)值,得到校正系數(shù)K為：

對每一個與分析有關(guān)的不確定度合成如下：

3.2 草酸鈉濃度C不確定度的評定

3.2.1 純度P

供應(yīng)商證書上給出的草酸鈉(Na2 C2 O4)的純度是100±0.05%,因此P是1.000 0±0.000 05。假設(shè)矩形分布,標準不確定度u(P)的值為=0.000 29,相對不確定度則為

3.2.2 草酸鈉質(zhì)量m

干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠,視為相同濕度,稱量時無吸潮。電子天平檢定證書標出線性上限為0.2mg?？梢暈榫匦畏植?則標準不確定度為電子天平在10g以內(nèi)稱量重復(fù)性標準偏差為0.05mg,此兩項合并為標準不確定度 u(m)。0.130,相對不確定度則為

3.2.3 體積vc

該體積主要受3方面因素的影響,校準、重復(fù)性和溫度。

(1)校準。制造商提供的容量瓶在20℃的體積為(100±0.2)m L,計算標準不確定度時假設(shè)三解形分布,則標準不確定度為

(2)重復(fù)性。對A級的100m L容量瓶充滿10次并稱量的試驗,得出標準偏差為0.02m L,這可直接用作標準不確定度。

(3)溫度。按照上述中溫度的討論,標準不確定度為±(100×4×2.1×10-4)=±0.084m L。假設(shè)為矩形分布,則標準不確定度為0.048m L。3種分量合成得到體積的標準不確定度相對不確定度則為：u(vc)/vc=0.097/100=0.097%。

3.2.4 草酸鈉濃度不確定度

草酸鈉濃度不確定為：

中間值及其不確定度和相對不確定度見表2。

表2 草酸鈉濃度C不確定度的評定

3.3 水樣加入量的不確定度評定

(1)校準。制造商提供的移液管在20℃的體積為(100.00±0.02)m L,假設(shè)三角形分布,標準不確定度為

(2)重復(fù)性。經(jīng)試驗,A級100m L移液管重復(fù)性測量標準差為0.003 8m L,直接用作標準不確定度。

(3)溫度。實驗室的溫度在±4℃之間變化,產(chǎn)生的體積變化為±(100×4×2.1×10-4)=±0.084m L,假設(shè)為矩形分布,則標準不確定度為0.048m L。三種分量合成得到100m L移液管的標準不確定度為0.049m L,相對不確定度為u(v)/v=0.049/100=0.049%。

3.4 樣品滴定體積的不確定度評定

3.5 合成不確定度和擴展不確定度

分析過程中的中間值及其標準不確定度見下表3。

表3 合成不確定度和擴展不確定度的評定

高錳酸鹽指數(shù)濃度可以計算得到：

相應(yīng)的合成不確定度分量為：

由此得到合成不確定度為u(Imn)=Imn×0.012=3.68×0.012=0.04mg/L。擴展不確定度(包含因子k=3),u Imn=k×u(Imn)=3×0.04=0.12 mg/L。則水樣中Imn的濃度為(3.68±0.12)mg/L。

4 結(jié)語

一切測量結(jié)果都不可避免地具有不確定度,此次評定以化學(xué)反應(yīng)為基本依據(jù),盡可能接近日常檢測工作,建立水中CODmn測量不確定度評定中的數(shù)學(xué)模型,通過對測量重復(fù)性、滴定管、移液管、標準溶液濃度等影響測量結(jié)果的不確定度分量的分析和量化,使不確定度及其分量能真實反映測量結(jié)果水平。天平、滴定管、移液管作為主要的測量儀器,這些測量儀器的示值不確定度對測量結(jié)果的不確定度都有較大貢獻。水中CODmn測定不確定度的評定中草酸鈉標準溶液的制備是最具權(quán)重的分量,其中標準物質(zhì)質(zhì)量的不確定度是最大的分量。提高天平的精度對CODmn的不確定度會有明顯改善。

[1]李圣增,李進科,秦 華.水中COD測量不確定度的評定[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2006,31(7)：144～146.

[2]測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社,2000.

[3]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG1059-1999國家計量技術(shù)規(guī)范[S].北京：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,1999.