非晶態合金催化劑的設計合成和有序組裝

汪 玉，陳雪瑩，喬明華，賀鶴勇

(復旦大學 化學系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海 200433)

特約述評

非晶態合金催化劑的設計合成和有序組裝

汪 玉，陳雪瑩，喬明華，賀鶴勇

(復旦大學 化學系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海 200433)

介紹了非晶態合金催化劑的結構特點和制備方法，對非晶態合金催化劑在加氫領域中的應用進行了總結。重點綜述了非晶態合金納米粒子的可控合成和特殊形貌非晶態合金的有序組裝領域的最新研究進展。對非晶態合金催化劑未來的發展方向和前景進行了分析和展望，指出今后的研究重點是進一步開發高效的非晶態合金催化劑，提高其催化性能，拓展非晶態合金在其他催化領域中的應用。

非晶態合金催化劑;加氫;納米粒子;形貌控制;設計合成;有序組裝

非晶態合金于20世紀中期問世，由于具有一般材料不具備的特性，被認為是一種有廣闊應用前景的新型材料。1980年，Smith等［1］發表了非晶態合金材料用做催化劑的第一篇研究論文，引起了廣泛重視，標志著非晶態合金作為催化劑研究的開始。此后，非晶態合金催化劑吸引了國內外眾多催化研究工作者的關注，在其制備、表征和催化性能等方面進行了深入研究，積累了大量的科學知識。

本文簡述了非晶態合金催化劑的結構特點和制備方法，并對其在加氫領域的研究成果進行了介紹。重點闡述了近年來非晶態合金催化劑在設計合成和有序組裝領域的研究進展。為便于討論，根據催化劑的形式，將非晶態合金催化劑分為非晶態合金納米粒子和特殊形貌非晶態合金兩類，并分別對非晶態合金納米粒子的可控合成和特殊形貌非晶態合金的有序組裝的研究進展進行了介紹。

1 非晶態合金催化劑的結構特點

非晶態合金，又稱“金屬玻璃”，是一類具有長程無序、短程有序結構特點的材料［2］。所謂長程無序是指原子在三維空間呈拓撲無序狀排列，即不存在通常晶態合金所存在的晶界、堆垛層錯和偏析等缺陷，原子簇的堆積相對隨機無序，沒有明顯的規律性;短程有序是指在近鄰配位層內呈有序狀態，通常在幾個晶格常數范圍內保持短程有序，如最近鄰原子間距離、配位數相對固定，形成一種類似原子簇的結構。

非晶態合金作為催化劑有許多固有的優勢。首先，非晶態合金的組成可在很寬的范圍內調變，這有利于連續調變其電子結構，以獲得合適的催化活性中心，這在晶態材料中是不可能的;其次，非晶態合金具有各向同性性質，不存在晶態合金中所具有的晶界、堆垛層錯和偏析等缺陷，這使其催化活性中心可以單一的形式均勻地分布于化學均勻的環境中;第三，表面原子配位高度不飽和，因而使其催化活性和選擇性一般要優于相應的晶態催化劑。此外，非晶態合金對環境友好，符合當今綠色化學的發展趨勢。這些特點使非晶態合金在多相催化中具有很大的吸引力，被認為是21世紀很有前途的高效清潔催化新材料［3］。

2 非晶態合金催化劑的制備方法

1934年，人們通過蒸發沉積法首次制備了非晶態合金。后來，Brenner等［4］報道了采用電沉積法制備Ni-P非晶態合金的方法，非晶態合金開始受到人們的關注。但直到1960年Klement等［5］用驟冷法制備出玻璃態結構的Au70Si30金屬合金，才發展成現在大規模生產非晶態合金材料的工業方法。20世紀80年代，采用化學還原沉積法制備非晶態合金的技術開始發展起來，并通過這種方法制得了含類金屬B和P的非晶態合金［1，6-8］。目前非晶態合金的制備方法雖然很多，但常用的主要有驟冷法和化學還原法兩種。

2.1 驟冷法

驟冷法是指將熔融的金屬或合金通過各種途徑以至少105～106K/s的速率高速冷卻，使熔體中的原子來不及進行規則排列就完成凝固，從而使得液態金屬的無序結構得以保持從而形成非晶態，通過這種方法可以很容易地大規模制備非晶態合金。但通過驟冷法制得的非晶態合金比表面積一般較小，通常只有0.1～0.2 m2/g，如果用做催化劑，則需要經過嚴格、復雜的活化過程［9-10］。

2.2 化學還原法

20世紀80年代起，人們發展了化學還原法制備非晶態合金并將其用于催化研究［1］。該方法是在室溫下用還原性的物質(如KBH4或NaH2PO2)還原金屬離子，在金屬沉積的同時，類金屬B或P也隨著金屬(M)一起沉積下來，從而形成 MB(P)非晶態合金［1，6-8］。采用化學還原法制得的非晶態合金具有比驟冷法所得非晶態合金大得多的比表面積，具有表面原子數多和表面能高的特點，因此對大量反應具有很高的催化活性和選擇性。而且，采用化學還原法制備的非晶態合金在使用前無需活化等預處理，操作方便，因此對該方法制備的非晶態合金的研究較多。

3 非晶態合金催化劑在加氫領域的應用

盡管非晶態合金催化劑可用于加氫、氧化、裂解和異構化等反應，但從目前研究來看，最有發展前途的是加氫反應。近期主要集中在化學還原法制備的非晶態合金催化劑的加氫反應研究。研究表明，非晶態合金催化劑可成功催化羰基、苯環、烯鍵、炔鍵、硝基等多種官能團的加氫。本實驗室對非晶態合金催化含有不同官能團的有機化合物的加氫反應已有多年研究，如苯加氫制環己烷［11］、苯選擇加氫制環己烯［12］、環戊二烯選擇加氫制環戊烯［13］、十八腈加氫制十八胺［14］、乙二腈加氫［15］、葡萄糖加氫［16］、硝基苯加氫［17］、丙烯腈加氫［18］、蒽醌加氫［19-21］等，發現非晶態合金催化劑的活性和選擇性一般均高于晶態的骨架鎳催化劑。對于某些反應，如環戊二烯選擇加氫制環戊烯［13］，非晶態合金的選擇性甚至優于Pd/C催化劑，小試壽命長達1 000 h，且抗硫中毒性能極佳。

其他研究者對非晶態合金作為加氫催化劑的研究也取得了一系列進展。Casagrande等［22］發現Ru/Cr/B催化劑對苯乙酮選擇加氫制α-苯乙醇具有較好的催化性能。Chen等［23］發現超細Co-B對α，β-不飽和醛中的羰基選擇加氫具有良好的選擇性。Chen等［24］研究了超細 Ni-B、部分晶化和完全晶化的Ni-B在乙烯加氫反應中催化性能的差異，發現在部分晶化的Ni-B催化劑上乙烯轉化率最高。唐忠等［25］研究了負載型Ni-Cu-B催化劑對長鏈烷烴脫氫產物中二烯烴的加氫性能，研究結果表明，負載型Ni-Cu-B催化劑與鎳系商品催化劑的二烯烴轉化率和單烯烴選擇性相當。馬愛增等［26］研究了負載型Ni-B非晶態合金催化劑對乙烯中微量乙炔的選擇性加氫性能，發現加氫產物中乙烯的選擇性高于40%。Lee等［27］制備了Ni-P、Ni-B和Ni-P-B非晶態合金催化劑，并對硝基苯的催化加氫反應進行了研究。Wong等［28］制備了MCM-41分子篩負載的Ni-B催化劑，并對其在苯加氫制環己烷反應中的催化性能進行了研究。劉壽長等［29］研究了非晶態Ru-M-B/ZrO2(M =Zn，Fe，Co等)催化劑在苯部分加氫制環己烯反應中的催化性能，苯轉化率為40%時，環己烯選擇性高達85%。李同信等［30］研究發現，Ni-B非晶態合金催化劑在相同反應條件下對苯的加氫活性是Raney Ni催化劑的40倍。王明輝等［31］考察了Ni-B/SiO2催化劑在高壓液相硝基苯加氫制苯胺反應中的活性和選擇性，研究結果表明，Ni-B/SiO2催化劑不僅具有很高的活性，而且對苯胺的選擇性較高，優于 Raney Ni及其他 Ni基催化劑。Zhang等［32］將Ni-B/SiO2催化劑用于重整油選擇性加氫反應，發現該催化劑的活性比Co-Mo/Al2O3催化劑有較大提高，但在加氫反應560 h后嚴重失活。

雖然化學還原法制備的非晶態合金催化劑在加氫領域有廣泛應用，但目前制得的催化劑仍存在粒徑分布不均勻和易團聚等缺點，影響了非晶態合金催化劑的催化性能。從非晶態合金催化劑的發展來看，可控合成粒徑均一且高度分散的非晶態合金納米粒子或對非晶態合金納米粒子進行有序組裝，制備特殊形貌和結構的非晶態合金，并對其催化性能進行研究，將是今后非晶態合金材料發展的重要趨勢。

4 非晶態合金納米粒子的可控合成

非晶態合金納米粒子的可控合成一直是非晶態合金材料研究的熱點，精細控制非晶態合金材料的粒徑將對其功能調節起重要作用。目前比較成熟的制備高分散且粒徑均勻的非晶態合金納米粒子的方法主要有反相微乳法和高分子物質穩定法。

油包水(W/O)型反相微乳液是由水、油(有機溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的分散體系，以微乳液中的水核作為納米反應器制備各種納米顆粒。該方法的優點是：水核大小均一，因而可制得粒徑分布極窄的納米顆粒;通過改變水核的大小可實現對納米顆粒粒徑的調變;吸附于納米顆粒表面的表面活性劑可有效地延緩納米顆粒的氧化以及抑制納米顆粒之間的團聚。鄭一雄等［33-34］采用水/二甲苯/十二烷基硫酸鈉/正戊醇反相微乳液體系，用 KBH4還原 Ni(Ac)2或含 La(NO3)3的Ni(Ac)2溶液，制得基本達到單分散、尺寸在10～15 nm左右的Ni-B和Ni-La-B非晶態合金納米團簇。Li等［35］采用環己烷/聚乙二醇/水微乳液體系合成了粒徑均一的Co-B非晶態合金納米粒子，通過調節微乳液體系中環己烷的用量可以控制Co-B非晶態合金納米粒子的尺寸。Tong等［36］在水/十六烷基三甲基溴化銨/正己醇微乳液體系中，采用KBH4還原Co(Ac)2，合成了粒徑均一的Co-B非晶態合金納米粒子，所制得的Co-B納米粒子顯示出比普通Co-B更高的電化學活性。

利用高分子物質對非晶態合金納米粒子進行表面修飾，是提高非晶態合金納米粒子分散度和穩定性的另一種方法。Liaw等［37-38］采用水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)對Ni-B和Co-Ni-B非晶態合金納米粒子進行了穩定化處理。PVP通過其官能團上的孤對電子與Ni-B和Co-Ni-B表面的弱配位鍵作用而吸附到Ni-B和Co-Ni-B納米粒子的表面，防止了納米粒子的團聚，從而達到穩定Ni-B和Co-Ni-B納米粒子的目的。Ni-B納米粒子的粒徑隨PVP相對分子質量以及PVP與Ni配比的變化而改變，在一定條件下經PVP穩定的Ni-B納米粒子的粒徑可小至3～5 nm。穩定化后的Ni-B納米粒子在溫度高于300℃時表現出更高的穩定性;在巴豆醛加氫制丁醛、糠醛加氫制糠醇和檸檬醛加氫制香茅醛的反應中，其活性分別是普通Ni-B催化劑的1.5，2.7，1.7倍，在較低反應溫度(50℃)下，香茅醛收率可高達90%［37］。PVP穩定的Co-Ni-B納米粒子的粒徑比Ni-B納米粒子的更小，在巴豆醛加氫制丁醛的反應中，其活性是PVP穩定的Ni-B納米粒子的1.4 倍［38］。卜娟等［39］制備了PVP 穩定的Ru-B 納米非晶態合金催化劑，并研究了該催化劑在苯加氫制環己烯反應中的催化性能。隨著Ru與PVP配比的改變，Ru-B納米粒子的粒徑可在1.3～3.9 nm間調節;苯加氫制環己烯的反應結果表明，Ru-B納米粒子的粒徑越小，對苯選擇加氫的性能越好，當Ru-B納米粒子的粒徑為1.3 nm時，環己烯收率達到16.8%。

此外，通過改變制備條件也可改變非晶態合金納米粒子的分散度和粒徑大小。Xie等［40］發現通過改變還原劑H2PO-2與金屬離子Ni2+的配比、溶液的pH和還原溫度等制備參數，能系統調變Ni-P非晶態合金納米粒子的粒徑和組成。在乙烷分解制納米碳纖維的反應中發現，可通過改變Ni-P非晶態合金納米粒子的粒徑來調節納米碳纖維的直徑。王成佐等［41］將 CoCl2與氨水作用形成Co(OH)2膠體，在超聲波輔助下，用 KBH4對Co(OH)2膠體進行化學還原，制得粒徑均勻的Co-B非晶態合金催化劑，并以乙腈選擇性加氫為目標反應考察了該催化劑的催化性能。研究表明，氨水的用量和還原溫度對制得的Co-B非晶態合金粒子的粒徑有重要影響。該催化劑在乙腈選擇性加氫反應中的初始反應速率是普通Co-B催化劑的1.5倍。Li等［42］采用超聲波輔助的方法合成了粒徑均一的Ni-B納米催化劑，該催化劑在對氯硝基苯加氫反應中顯示出良好的催化性能，初始反應速率(基于Ni)可達168.4 mmol/(h·g)，而普通Ni-B催化劑上的初始反應速率僅為57.2 mmol/(h·g)。Li等［43］在超聲波輔助下，采用 BH-4還原Co(NH3)2+6合成了粒徑均一的Co-B納米催化劑，該催化劑對肉桂醛加氫生成肉桂醇的反應具有高活性和高選擇性，在肉桂醛轉化率為92.1%時，肉桂醇的選擇性為99.0%。

5 特殊形貌和結構的非晶態合金的制備

由于非晶態合金納米粒子的形貌和性質的局限性，以非晶態合金納米粒子為基本單元，在一維、兩維或三維空間組裝成具有特殊形貌和結構的非晶態合金材料往往更具有研究和實用價值。目前人們對許多特殊形貌和結構的非晶態合金材料的制備進行了大量的研究。

核-殼/空殼非晶態合金材料由于其獨特的結構，常常表現出與體相非晶態合金不同的性能，因而引起了研究者的極大關注。Narvaez等［44］采用溶膠-凝膠法制備了SiO2包覆的Ni-B非晶態合金材料(Ni-B@SiO2)，包覆后的Ni-B非晶態合金粒子表現出更高的非晶態結構穩定性。目前用于制備空殼材料的方法很多，其中使用高分子膠粒或SiO2微球作為硬模板是非常重要的一種方法。在高分子膠粒中，聚苯乙烯(PS)微球是最常見且應用最廣的一種硬模板。本實驗室［45-46］以PS微球作為硬模板，采用表面活化化學鍍法將納米Ni-B或Ni-P非晶態合金粒子組裝在PS微球的表面，制備了以Ni-B或Ni-P非晶態合金為殼、PS微球為內核的核-殼結構材料(Ni-B(P)@PS);再通過溶劑溶解去除內核，得到Ni-B或Ni-P非晶態合金空殼結構材料。通過改變化學鍍的時間可對非晶態合金殼層的厚度進行控制。研究發現，空殼的Ni-B催化劑在苯乙酮選擇加氫制α-苯乙醇反應中顯示出比超細Ni-B催化劑優異的活性，在相同反應條件下，空殼Ni-B催化劑上α-苯乙醇的收率為28.1%，遠遠高于普通 Ni-B催化劑的1.9%［45］。而與晶態Ni空心球比較，非晶態Ni-P空心球顯示出更好的軟磁性質［46］。Xie等［47］以空心玻璃微球為模板，采用化學鍍的方法制備了Ni-P空殼微球，Ni-P空殼微球上硝基苯的反應速率(基于 Ni)為31.61 mol/(h·mol)，高于 Raney Ni催化劑上的反應速率(22.15 mol/(h·mol))。此外，Zhang 等［48］以桿狀菌為模板，制備了棒狀的Co-Ni-P空心材料，并對其磁性質進行了研究。除硬模板法外，利用表面活性劑在溶液中形成膠束、囊泡等為軟模板也可制備非晶態合金的空殼結構。Li等［49］通過聚乙二醇、水和環己胺形成乳狀液體系，采用KBH4化學還原法制得了中空Ni-B非晶態合金催化劑。該催化劑在氯代硝基苯加氫反應中表現出比普通Ni-B催化劑更高的活性和選擇性，反應75 min即可獲得96%的氯代硝基苯轉化率，而且氯苯胺的選擇性高達99%。該催化劑優異的催化性能主要歸因于其空腔結構增加了催化劑的比表面積，同時易于反應物的傳輸。

近年來，介孔非晶態合金材料的制備及其性質研究成為非晶態合金研究的熱點。介孔非晶態合金不僅具有非晶態合金的固有特性(如加氫活性等)，而且其介孔孔道可能具有限閾效應，因而有望影響反應物或產物的吸附構型，從而提高多相加氫反應的催化性能。本實驗室［50］采用超聲輔助還原劑浸漬法，以SBA-15介孔分子篩為硬模板，制備了具有兩維六方納米陣列結構的Ni-B非晶態合金材料。該材料在苯乙酮選擇加氫制α-苯乙醇反應中顯示出比超細Ni-B優越的催化性能，在相同反應條件下，苯乙酮在Ni-B納米陣列催化劑上的轉化率為53.1%，高于超細 Ni-B催化劑上的30.5%。Li等［51-53］采用不同的表面活性劑自組裝方法，合成了Ni-B、Co-B和Ru-B介孔非晶態合金。他們采用離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨制備的介孔Co-B在肉桂醛加氫制肉桂醇反應中顯示出良好的催化性能，反應5.5 h即得到最大肉桂醇收率(84.2%);而在普通實心Co-B催化劑上，反應8.5 h得到的最大肉桂醇收率僅為80.8%［52］。以Brij-56為模板自組裝得到的介孔Ru-B非晶態合金催化劑，在麥芽糖液相加氫制麥芽糖醇反應中，催化活性和選擇性均優于Raney Ni、常規方法制備的實心Ru-B非晶態合金以及金屬 Ru 催化劑［53］。此外，Li等［54］以 Brij-76 為表面活性劑進行自組裝，在擠壓輔助下以液滴為模板并結合表面化學反應(還原Ni2+和Co2+)，合成了空殼介孔Ni-Co-B、Ni-B和Co-B非晶態合金催化劑。他們將空殼介孔Ni-B催化劑應用于肉桂醛加氫制肉桂醇和乙腈加氫制乙胺的反應，對其催化性能進行了考察，并與常規方法制備的Ni-B催化劑進行了比較。空殼介孔Ni-B催化劑在肉桂醛加氫制肉桂醇反應中的轉換數為0.14 s-1，明顯優于常規Ni-B催化劑的0.042 s-1。Tong等［55］在有機模板劑十六烷基三甲基溴化銨的存在下，用KBH4還原Co(Ac)2，得到具有介孔結構的Co-B非晶態合金。介孔結構對Co-B非晶態合金的磁性質產生了重要影響，有利于Co-B催化劑在肉桂醛加氫反應體系中的磁性分離。而且，介孔Co-B催化劑上的肉桂醛轉化率為96.7%時，肉桂醇的選擇性為94.4%，高于普通的Co-B催化劑。

此外，人們還成功制備了納米鏈狀、納米管狀、納米薄膜等非晶態合金材料。Zhu等［56］以非離子-陰離子表面活性劑溶致液晶相體系為模板，制備了非晶態Fe-B、Co-B和Ni-B納米管。對于間硝基甲苯加氫反應，在相同反應條件下，Fe-B納米管上的間甲苯胺收率為79.2%，而普通Fe-B實心納米粒子上的間甲苯胺收率僅為10.7%。Li等［57］以十二烷基硫醇誘導自組裝形成了一維鏈狀Co-B非晶態合金材料，發現硫醇和水溶液的界面是鏈狀Co-B形成的關鍵。Xue等［58］采用改良化學鍍法，以經預處理和PdCl2活化的陶瓷管為膜基底，結合真空抽濾，制備了厚約5 μm、均勻完整、無氫脆現象的Ni-B非晶態合金膜。這種非晶態合金膜對氫氣具有高的吸附選擇性和透過性，能有效地分離氫氣，提高脫氫反應的轉化率和反應速率。Patel等［59-60］采用脈沖激光沉積法制備了Co-B非晶態合金薄膜，該材料在催化氨硼烷水解制氫氣的反應中顯示出比普通Co-B粉末優越的催化性能，在催化方面具有潛在的應用前景。

6 結語

非晶態合金催化材料可用于取代當前精細化工等領域使用的加氫催化劑，實現加氫工藝綠色清潔化，具有良好的經濟效益和社會效益。目前，與晶態催化劑相比，非晶態合金催化劑在制備方法上的研究仍不夠豐富和系統。如何能進一步拓展非晶態合金催化劑的制備方法，提高非晶態合金催化劑的熱穩定性、化學穩定性和比表面積，防止其晶化和活性組分流失，是影響非晶態合金催化材料在工業催化過程中得到廣泛應用的關鍵。此外，盡管目前對非晶態合金催化劑的表征和催化性能研究已取得一定的進展，但是人們仍無法對大量實驗事實進行充分解釋，因此深入研究非晶態合金催化劑的構效關系，大力加強理論模擬和微觀結構的表面化學研究，如非晶態合金催化劑上反應物分子吸附/脫附研究等，對于開發高效的非晶態合金催化劑具有指導意義。此外，目前非晶態合金在催化方面的應用領域仍顯狹窄，需要大力拓展在其他重要領域(如不對稱加氫反應、燃料電池和催化分解制氫等)的應用。

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Designed Synthesis and Tailored Assembly of Novel Amorphous Alloy Catalysts

Wang Yu，Chen Xueying，Qiao Minghua，He Heyong

(Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，Fudan University，Shanghai 200433，China)

The structure，property and the preparation technology of amorphous alloy catalysts were introduced. The application ofthe amorphous alloy catalysts in hydrogenation reactions was summarized.The latest research progresses were reviewed focusing on the designed synthesis of amorphous alloy nanoparticles and the tailored assembly of amorphous alloy with novel morphologies.The prospects of the application and research on the amorphous alloy catalysts were described.It was pointed out that the focus of future research is to further develop efficient amorphous alloy catalysts with enhanced catalytic properties and to expand their applications in other catalytic research areas.

amorphous alloy catalyst;hydrogenation;nanoparticle;morphology control;designed synthesis;tailored assembly

1000-8144(2011)05-0469-07

TQ 426.8

A

2010-11-01;［修改稿日期］2011-02-21。

汪玉(1986—)，女，江西省上饒縣人，博士生。聯系人：陳雪瑩，電話021-65643367，電郵 xueyingchen@fudan.edu.cn;賀鶴勇，電話021-65643916，電郵 heyonghe@fudan.edu.cn。

國家自然科學基金項目(20803009，21073043);上海市科委項目(10JC1401800，10XD1400300)。

(編輯 安 靜)