聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復合材料制備與表征

付麗華，李江成，韋藤幼，童張法

(廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004)

高吸水性聚合物(superabsorbent polymer，SAP)是一種吸水量可達自身重量幾百倍至一千多倍的新型功能性高分子材料.由于其分子結構具有一定的交聯度，分子網絡內的水份不易用簡單的機械方法擠壓出來，因而具有很強的保水性，所以在農、林、醫藥、衛生、石油、化學化工等方面得到了廣泛的應用［1-3］，由于其立體網狀結構理論的提出和證實，其吸水理論的基礎研究也得到了很好的發展［4-5］.為了降低材料的成本，提高聚合物的剛性、熱穩定性，改善材料的耐鹽性和保水性，將非金屬無機礦物材料如高嶺土、云母、海泡石、水滑石、膨潤土［6-8］等與SAP基體改性復合來制備復合材料成為近年來研究的熱點，其中又以膨潤土系列的復合材料的研究最為廣泛.膨潤土的的有效成分為蒙 脫石，蒙脫石為2∶1型層狀含水鋁硅酸鹽，由于其片層表面呈負電性，層與層間僅有靜電庫侖作用力［9］，所以國內外關于膨潤土復合材料的研究多利用其層間結合力較弱，進行陽離子改性插層復合［10-13］，而對膨潤土進行陰離子改性進而制備復合材料的研究報道較少.

本文根據文獻［14］制備出具有陰離子交換能力的堿性鈣基膨潤土，利用酸堿中和理論，將丙烯酸插層到堿性膨潤土的層間得到較高插層程度的丙烯酸膨潤土，再將丙烯酸膨潤土分散到丙烯酸單體中并引發聚合得到聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土高吸水性復合材料.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

丙烯酸(CP)、環己烷(AR)、氧化鈣(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、過硫酸鉀(AR)，廣東汕頭市西隴化工廠;皂土(CP級)，上海試四赫維化工有限公司;N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺(AR)，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 丙烯酸膨潤土(A-BT)的制備

根據文獻［14］制備具有陰離子交換功能的堿性鈣基膨潤土作為預備原料.

稱取一定量堿性鈣基膨潤土加入到100 mL環己烷分散劑中，在74℃水浴攪拌的條件下滴加一定比例的乙醇和AA，反應3 h后，將產物抽濾、洗滌、干燥、粉碎過200目篩，得到A-BT.

1.3 聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復合材料(PAA/ ABT)的制備

稱取一定量的A-BT完全浸沒在AA單體中，在冰浴攪拌的條件下以一定質量的NaOH中和部分AA單體后移至75℃水浴鍋中恒溫30 min，再依次加入交聯劑(N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺)和引發劑(過硫酸鉀)，攪拌反應一段時間后將產品取出，經干燥得到高吸水性PAA/ABT復合材料.

1.4 測定與表征方法

1.4.1 PAA/ABT復合材料的吸水(鹽)倍率測定

稱取m1g干燥產品置于足量去離子水(0.9%鹽水)中，24 h吸附飽和后經200目不銹鋼篩過濾并稱其重量m2g.則材料的吸水倍率φ為

φ為高吸水性樹脂的吸水(鹽)倍率.

1.4.2 PAA/ABT的保水性測定

稱取100 g吸附飽和的PAA/ABT水凝膠置于80℃干燥箱內，每隔1 h測定一次水凝膠的質量，連續8 h.以時間t與質量分數w作保水性曲線.

1.4.3 X-射線衍射測試(XRD)

D/MAX 2 500V型X-射線衍射儀(日本理學公司)連續記譜掃描，測定樣品的001晶面θ值.條件:CuK輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍2θ=3°～60°，掃描速度為5(°)/min.

1.4.4 場強掃描電鏡(SEM)

LEO1530型掃描電子顯微鏡(FE，Germany).條件:測試電壓20.00 kV，樣品經鍍金后進行掃描測試.

1.4.5 熱重分析(TG-DTG)

STA409PC綜合熱分析儀(德國NETZSCH公司)，條件:10℃/min.

2 實驗結果與討論

2.1 復合材料的結構與形貌

2.1.1 XRD研究復合材料的結構

XRD是一種評價蒙脫土插層程度的有效手段之一，圖1分別為堿性鈣基膨潤土、丙烯酸膨潤土與聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復合材料XRD譜圖.

圖1 堿性鈣基膨潤土、丙烯酸膨潤土和復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD curves of alkaline Ca-bentonite，A-BT and PAA/ABT

由圖1可知:堿性鈣基膨潤土的d001衍射角2θ在5.73°有一明顯特征衍射峰，對應的層間距為1.55 nm.經AA單體插層后制備的A-BT其d001衍射角2θ在4.84°左右有一較為明顯的特征衍射峰，其對應的層間距為1.83 nm.與堿性鈣基膨潤土相比，A-BT的層間距增大了0.28 nm.可能的原因是:在丙烯酸單體與堿性鈣基膨潤土反應制備A-BT時，丙烯酸單體插層到堿性鈣基膨潤土層間并與層間大量的活潑OH－發生酸堿中和反應，從而有效的增大了膨潤土片層間的層間距.圖1中PAA/ABT復合材料在2θ為4°～5°左右未見明顯的衍射峰.這可能是因為丙烯酸單體成功插層到A-BT的層間，在引發劑作用下發生原位聚合，使膨潤土的層間距顯著增大，從而超出了儀器的測試范圍，也可能是由于層間發生的聚合反應釋放出大量的熱量，使得膨潤土的片層發生剝離，所以其特征衍射峰消失.由此可推斷，制備的PAA/ABT復合材料具有插層型或剝離型或插層/剝離型結構.

2.1.2 SEM研究復合材料的形貌

圖2(a)為PAA/ABT復合材料的掃描電鏡圖，圖2(b)為PAA/ABT復合材料完全吸附去離子水飽和后經冷凍干燥的材料的SEM形貌圖.

圖2 PAA/ABT復合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of composite and absorbed composite after freeze-drying

由圖2(a)可知，在PAA/ABT復合材料中，大量的直徑約為200 nm的白色顆粒較均勻的分散在灰色的聚合物基體中，且顆粒與基體相復合較好，整體呈海島狀分散.其中的白色顆粒應該為聚丙烯酸鈉膨潤土顆粒.由圖2(b)可知，凍干后的PAA/ABT復合材料疏松多孔，呈海綿狀，同時具有交聯的網狀立體結構，可使材料得到更高的吸水倍率和更優的保水性能.由圖2(b)還可看到，膨潤土以片層結構較均勻地分散在聚合物基體中.

2.2 復合材料的性能研究

2.2.1 復合材料的熱穩定性分析

圖3(a)、(b)分別為聚丙烯酸(PAA)與PAA/ ABT復合材料的TGA與DTG曲線.

圖3 PAA與PAA/ABT復合材料的TGA與DTG曲線Fig.3 TGA and DTG curves of PPA and PAA/ABT composite

由圖3(a)可知:PAA的熱分解主要分為2個階段.第1個階段由起始至428℃，其重量下降了24.2%，其中包括少部分水分的丟失，大部分是短鏈或直鏈聚合物分子鏈的斷裂分解導致.第2階段失重發生在428～600℃之間，失重率達到30%以上，可能主要是具有一定交聯度的分子鏈的斷裂分解所致.比較圖3(a)和圖3(b)可知:PAA/ABT復合材料與PAA的熱分解趨勢基本一致，主要也分為2個階段.由圖3(b)可知，PAA/ABT與PAA相比，第1階段分解速率最大時對應的溫度(Tmax)提高了15.2℃，而第2階段的Tmax僅提高了3.2℃.其主要原因可能是丙烯酸單體插層到丙烯酸膨潤土層間后，在有限的空間內，更易聚合成短鏈或直鏈分子，使得膨潤土的層間距增加甚至導致部分膨潤土的片層剝離;而引發劑引發聚合后速度很快，復雜的交聯的大分子由于空間受限很難大量聚合形成，所以復合材料在第1階段失重相對的熱穩定性提高的比第2階段顯著.由圖3(a)可知，材料失重率達到50%時，PAA/ABT復合材料的 Td50%比 PAA的高出6.8℃，說明了在PAA/ABT復合材料中膨潤土形成了插層或/和剝離結構，使得該復合材料具備更優越的熱穩定性能.這一結果與前文的XRD和SEM研究結構吻合.

2.2.2 復合材料的保水性能

圖4(a)為PAA、添加未改性的膨潤土直接聚合的復合材料(PAA/MMT)和PAA/ABT在80℃條件下，連續加熱8h的保水曲線，圖4(b)是由圖4(a)推導的保水性一階動力學曲線.

圖4 不同材料的保水曲線及動力學曲線Fig.4 The curves of water-keeping in different material and kinetics

由圖4(a)可知，80℃加熱8 h后由A-BT制備的PAA/ABT復合材料的保水值達到41.5%，比PAA的提高了29.7%，比PAA/MMT的 提高了15.3%.后兩者保水曲線的下降趨勢類似，而PAA/ ABT保水曲線可以分為2個階段:3 h以前曲線下降趨勢較陡，3 h后曲線下降較為平緩.主要原因是:聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂具有三維網絡結構，其吸水結構是由化學交聯與物理交聯共同的結果［15］.在PAA/ABT復合材料中，羧酸類離子在水凝膠吸水過程中能夠提供離子鍵進行化學交聯，而ABT片層中親水性較強的羥基基團與水分子形成的氫鍵起到一定的物理交聯作用，當水分子進入這種混合交聯的網絡結構以后，由于網絡的彈性束縛，不易從網絡中逸出.同時A-BT的加入也起到了交聯中心的作用，有助于材料保水性能的提高.在高溫條件下，凝膠首先容易失去表層的游離水，較短分子鏈的吸附水，當吸水凝膠部分結構遭到破壞，才會流失網絡中被“鎖”的深層結合水.由圖4(b)中曲線擬合的動力學方程可知PAA/ABT復合材料的反應速度常數最大，為－0.111 3，PAA的最小為－0.258 2，說明了保水動力學速度常數越大其保水性能越好.材料的保水曲線及動力學曲線都說明了PAA/ABT復合材料具有良好的保水性能.

2.2.3 復合材料的吸附性能

表1為在反應溫度為75℃，交聯劑用量為0.55%，引發劑用量為1.8%，中和度為68.5%，ABT添加量為5%的條件下3種材料吸附去離子水及鹽水(0.9%NaCl)的對比數據.

表1 不同材料的吸附性能Table 1 The performance of adsorption in different material

由表1可知，該條件下PAA/ABT復合材料的吸水倍率為956 g/g，與PAA和PAA/MMT的相比分別提高了366 g/g和436 g/g，吸附0.9%NaCl溶液的最大倍率為80 g/g，與PAA和PAA/MMT的相比分別而提高了27 g/g和23 g/g.而在吸附過程中，PAA/ABT復合材料的吸附速率在三者當中是最慢的.主要原因是含有大量羥基的丙烯酸膨潤土片層較為均勻的分布在聚合物基體中，其表面的羥基不但本身具有一定的吸水性，同時還可以和共聚物中的親水基團通過氫鍵作用形成物理交聯網絡結構，提高復合材料的整體吸附性能.而分布在共聚物立體結構中的丙烯酸膨潤土片層同時阻礙部分水分子的進入，降低了聚合物分子的吸附速度，從而表現出慢速吸附現象，這一結果和前文的XRD和SEM研究結果一致.復合材料的慢速吸附也進一步說明了其具備不易失水的性能，這與復合材料的保水性能測定結果是一致的.

3 結論

本文利丙烯酸插層到陰離子型堿性鈣基膨潤土層間得到丙烯酸膨潤土，將丙烯酸膨潤土和丙烯酸單體原位聚合制備出聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復合材料，并對其結構、形貌和性能進行了測試與表征，得到以下結論:

1)XRD和SEM的研究表明復合材料具有插層或/和剝離型的結構.

2)丙烯酸膨潤土的加入有利于復合材料熱穩定性的提高.

3)聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復合材料最大吸水倍率為956 g/g，最大吸鹽水倍率為80 g/g，同時具備優異的保水性能.

［1］鄒新禧.超強吸水劑［M］.北京:化學工業出版社，1999:261-336.

［2］BUCHHLZ F L，GRAHAM T.Modern superabsorbent polymer technology［M］.New York:Wiley-VCH，1998:1152-1154.

［3］LEVY R.Environmental cleanup using supersorbent polymers and contaminant reducing agents［P］.US 5，885，602，1999.

［4］LIN J M，W J H，YANG Z F，PU M L.Synthesis and properties of poly(acrylic acid) /mica superabsorbent nanocomposite［J］.J Macromol Rapid Comm，2001，22: 422-424.

［5］ZHANG J P，CHEN H，WANG A Q.Stuay on superabsorbent composite(Ⅳ):effects of organification degree of attapulgite composites［J］.Eur Polym J，2006，42:101-108.

［6］WU J H，WEI Y L，LIN S B.Study on starch-graft-acrylamide/mineral powder super absorbent composite［J］.J Polymer，2003，44:6513-6520.

［7］LEE W F，CHEN Y C.Effect of intercalated reactive mica on water absorbency for poly(sodium acrylate)composite superabsorbents［J］.Eur Polym J，2005，41:1605-1612.

［8］張亞濤，張林，陳歡林.聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米復合高吸水性樹脂的制備及表征［J］.化工學報，2008，58(6):1489-1493.

ZHANG Yatao，ZHANG Lin，CHEN Huanlin.Preparation and characterization of poly(acrylic acid-co-acrylamide)/ hydrotalcite nanocomposite superabsorbent［J］.Chemical industry and Engineering，2008，58(6):1489-1493.

［9］王家俊，益小蘇.高聚物/無機物插層型納米復合材料［J］.材料導報，1999，13(3):54.

WANG Jiajun，YI Xiaosu.Layered solid polymer intercalated nanocomposite［J］.Materials Review，1999，13(3):54.

［10］WAN Tao，YUAN Li.Preparation of bentonite-poly［(acrylicacid)-acrylamide］ water superabsorbent by Photopolymerization［J］.J Polymer International，2006，55:1413-1416.

［11］張小紅，崔英德.可生物降解海藻酸鈉高吸水性樹脂的性能與結構［J］.高分子材料科學與工程，2006，22 (4):91-94.

ZHANG Xiaohong，CUI Yingde.Study on properties and structure of sodium alginate superabsorbent［J］.Polymer Materials Science＆Engineering，2006，22(4):91-94.

［12］KIATKAMJORNWONG S，CHOMSAKSAKUL W，RADIATION S M.Modification of water absorption of cassava starch by acrylic acid/acrylamide［J］.J Radiation physics and Chemistry，2000，59(4):413-427.

［13］李雪輝，李帥，王芙蓉，等.酸改性膨潤土對［BMIM］Cl離子液體的吸附［J］.化工學報，2006，58(6):1489-1493.

LI Xuehui，LI Shuai，WANG Furong，et al.Adsorption of［BMIM］Cl ionic liquid by acid-modified bentonite［J］.Chemical Industry and Engineering，2006，58(6):1489-1493.

［14］韋藤幼，吳璇，童張法.堿性鈣基膨潤土及其制備［P］.中國:200510101332，2006.

［15］李建穎.高吸水與高吸油性樹脂［M］.北京:化學工業出版社，2005:8-11.