基于納米SNO₂材料的二維納米催化發光傳感器研制及其測定甲基叔丁基醚的應用

摘 要 以碳納米管（CNT）為模板，采用液相沉積法可控合成了SNO₂-CNT復合納米材料、SNO₂納米棒兩種形貌的SNO₂納米材料，研究了它們對甲醇、MTBE催化發光的影響。通過考察兩種不同形貌SNO₂納米材料的結構、比表面積與其催化發光的關系，建立了一種二維納米催化發光傳感器，并測定了MTBE產品的純度和其中的甲醇含量，甲醇的線性范圍為0.050～3.0 g/L，MTBE的線性范圍為0.028～8.0 g/L。

關鍵詞 可控合成；SNO₂納米材料；催化發光；二維傳感器；甲基叔丁基醚

1 引 言

納米材料表面催化發光現象已在傳感器設計和催化劑活性評價方面得到了系列應用。催化發光（CTL）是指催化反應過程中產生的激發態產物返回到基態時，放射出光量子的現象。Breysse等在ThO2表面CO的催化氧化過程中首次觀察到了CTL現象；隨后，McCord和Konig等在不同化學反應過程中也發現了CTL現象；Nakagawa等研究了乙醇和丙酮在

SymbolgA@ -Al2O3上的發光現象；Zhu等發現納米材料可以顯著催化氣固表面的發光強度，利用乙醇等在納米TiO2上的CTL現象進行了識別研究，并開展了納米材料表面CTL的系列研究，發現當樣品分子通過具有催化活性納米粒子表面能夠發光，并設計了基于CTL的乙醇、乙醛、氨、硫化氫等系列傳感器。

CTL光譜和強度與氣體樣品分子的結構和催化劑種類等因素密切相關，已有研究者致力于不同種類納米材料的CTL研究，而同一種納米材料通常具有不同的結構和比表面積，因而催化活性也不相同，導致CTL行為有所不同。采用碳納米管（Carbon nanotubes， CNT）為模板，通過液相沉積法可控合了成SNO₂-CNT納米復合材料和SNO₂納米棒。SNO₂-CNT納米復合材料可以顯著改善甲醇的CTL性能，SNO₂納米棒可以顯著改善甲基叔丁基醚（MTBE）的CTL性能。目前，納米CTL傳感器大多基于一種特定納米材料的CTL傳感器，只能測定單一樣品的濃度。

MTBE具有較高的辛烷值（馬達法：101），是車用汽油的理想調合組分，可以顯著提高無鉛汽油的辛烷值。目前，許多國家禁止使用含鉛汽油。用MTBE調制高辛烷值無鉛汽油，可以減輕空氣污染，具有良好的市場和應用前景。此外，合成MTBE反應剩余的碳四，是生產烷基化汽油和高純度1-丁烯的原料；分解MTBE的高純異丁烯是重要化工原料和中間體。MTBE產品檢驗的重要指標是MTBE純度和甲醇含量，目前采用氣相色譜法測定。

本研究建立了SNO₂-CNT納米復合材料和SNO₂納米棒的二維CTL傳感器，可同時測定MTBE純度和甲醇含量。深入研究二維CTL傳感器，對進一步探討納米CTL反應機理具有推動作用，同時對研究高通量多維CTL傳感器將產生積極的促進作用。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

BPLC超微弱發光儀（中國科學院生物物理研究所）：不同波長下CTL信號通過更換附帶的一套干涉濾波片（Filter）檢測，濾波片波長分別為400， 425， 440， 460， 490， 555， 575， 620， 640， 680， 705和745 nm。GA5000A空氣泵（北京中興匯利科技發展有限公司）：AC 220 V，150 W。SnCl2#8226;2H2O（分析純，北京化工廠）。多壁碳納米管（MWCNTs，清華大學北京綠色工程技術重點實驗室）：比表面積為200～300 m3/g。其它試劑均為國產分析純試劑。

2.2 納米材料的合成

將新配制的200 mL 30% HNO3溶液加入盛有5 g 多壁碳納米管（MWCNTs）的500 mL圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于硅油浴中，在磁力連續攪拌下，在140 ℃回流加熱24 h， 活化CNT；將10 g SnCl2#8226;2H2O加入活化后的CNT體系中，在室溫下超聲1 h；在快速攪拌下，緩慢將50 g/L NaOH溶液滴加入體系中，直到pH ＝10，離心，以蒸餾水反復洗滌該體系，去掉Na＋，得到前驅體。將前驅體置于燒杯中，在60 ℃干燥，干燥物在馬弗爐中480 ℃煅燒1 h，產物均分為兩份：其一為a#; 其二為b#， 在通入N2的條件下， 于馬弗爐中750 ℃再煅燒1 h。

2.3 納米催化發光傳感器的制備

分別將合成材料a＃和b＃ 涂于可加熱的兩個陶瓷棒上。將兩個陶瓷棒分別置于兩個透明石英管內，陶瓷棒與石英管用四氟乙烯帶封緊，陶瓷棒內部有電阻絲與加熱電源連接，通過調節電壓可以實現對陶瓷棒加熱溫度的控制，透明石英管有進氣孔和出氣孔，從而得到兩個CTL傳感器。CTL傳感器以空氣為載氣，樣品被空氣載入納米材料表面，發生CTL，CTL信號與樣品濃度線性相關。 圖1 二維納米CTL傳感器及其檢測系統

Fig．1 Schematic diagram of two-dimensional cataluminescence （CTL） sensor and detection system

2.4 二維納米CTL傳感器及其檢測系統

組裝二維納米CTL傳感器及其檢測系統：由空氣泵、進樣瓶、四通閥、CTL室、BPLC超微弱發光儀及濾光片等構成（如圖1）。其中，CTL室內部有CTL sensor a和 CTL sensor b兩個傳感器， CTL sensor a是在石英玻璃管內的陶瓷加熱棒上涂有一層a# 材料，CTL sensor b是在石英玻璃管內的陶瓷加熱棒上涂有一層b# 材料。將適量MTBE產品注入進樣瓶中，經過加熱器迅速氣化，被空氣載入氣路中，依次經過四通閥， MTBE樣品蒸氣依次進入CTL室內部CTL sensor a和 CTL sensor b中，在納米材料a# 和b# 表面分別發生催化氧化，產生的CTL被BPLC檢測，信號通過串口輸入計算機進行分析記錄。將5 L MTBE注入進樣瓶中，在空氣流速為340 mL/min、460 nm濾光片、130 V加熱電壓（陶瓷棒溫度約為160℃）的測試條件下，研究二維CTL傳感器的發光強度和光譜。

3 結果與討論

3.1 兩種納米SNO₂材料的表征

合成材料a#和b#及純CNT的TEM見圖2。圖2a是在CNT的表面復合一層細小的納米粒子，即復合納米材料a＃；圖2b是納米棒b＃，其中的插圖是單晶納米棒的電子衍射圖；圖2c是純CNT樣品。兩種合成材料以及純CNT樣品的XRD譜圖見圖3。圖2 SNO₂-CNT復合納米材料（a）、SNO₂納米棒（b）及純CNT（c）的TEM，（b）的插圖是單晶納米棒的電子衍射圖

Fig．2 TEM of SNO₂-carbon nanotube （CNT） nanocomposites （a）， SNO₂ nanorods （b） and pristine CNT （c）， the inset in （b） shows the single SNO₂ nanorod electron diffraction pattern

圖3 SNO₂-CNT復合納米材料（a）， SNO₂納米棒（b）及純CNT（c）的XRD

Fig．3 XRD Patterns of SNO₂-CNT nanocomposites （a）， SNO₂ nanorods （b） and pristine CNT （c）

純CNT的衍射峰只有1個；與SNO₂標準的XRD相比，a#是SNO₂-CNT復合材料，并且SNO₂晶體的粒徑很小，其衍射峰寬泛；b#是典型的SNO₂晶體材料，并且其晶體結構明顯，衍射峰尖銳。

綜上可知，SNO₂納米棒b#的SNO₂晶體粒徑明顯大于SNO₂-CNT納米復合材料a#的CNT表面SNO₂納米粒子。進一步對兩種材料進行XPS分析，兩種材料各峰位與標準峰位的比較結果見表1，a#材料的C， Sn和O原子濃度比見表2。

由表1和表2可見，從Sn和O原子濃度比（O/Sn＝2）及樣品峰位分析，a＃材料應含有Sn4＋和C，而不含有Sn2＋，也就是反應物SnCl2為Sn2＋，而產物變成Sn4＋，即只含SNO₂和CNT，不含SnO；由于b#材料是a＃材料在750℃條件下煅燒產生的，此時CNT灰化，因此b＃材料只含有SNO₂。

通過XPS分析，結合TEM和XRD表征，進一步得出結論：a＃材料是包附SNO₂粒子的CNT，即SNO₂-CNT納米復合材料；b＃材料為SNO₂納米棒。

3.2 兩種納米SNO₂材料的合成機理

根據以上分析，參考2.2節納米材料的合成， CNT-SNO₂復合納米材料和SNO₂納米棒的合成過程可以分為活化CNT模板（Step 1）、CNT模板吸附金屬離子（Step 2）、化學沉降法制備CNT模板-前驅體（Step 3）、煅燒生長（Step 4，Step 5）等過程（圖4）。

圖4 兩種納米SNO₂材料的合成機理

Fig．4 Formation mechanism of SNO₂ nanomaterials

在480 ℃時，CNT穩定存在， Sn2＋變成Sn4＋，并且只含SNO₂，在CNT的表面復合了一層細小的納米SNO₂粒子，即a＃是CNT-SNO₂復合納米材料；溫度在750 ℃以上時，CNT很快燃燒掉，只含SNO₂，沒有CNT，此時細小的納米SNO₂粒子團聚生長成一個棒狀晶體，即b＃是SNO₂納米棒。因此，僅通過改變煅燒前驅體的溫度，即可實現兩種SNO₂納米材料的可控合成。

3.3 兩種納米SNO₂材料的比表面積分析

兩種SNO₂納米材料a＃和b＃的比表面積分別為11.6131～24.9849 m3/g和0.7439 m3/g。兩種合成材料的比表面積明顯變小，這與TEM和XRD的分析結果相符合，相應的SNO₂晶體的粒徑變大，即SNO₂晶體納米尺寸變大，其比表面積相應變小。

3.4 甲醇和MTBE在二維納米CTL傳感器表面的發光特性

在空氣流速為340 mL/min的條件下，分別進樣5

L甲醇和5

L純MTBE，依次進入CTL sensor a和 CTL sensor b傳感器，研究甲醇和MTBE分別在二維CTL傳感器表面上的CTL行為。

在陶瓷加熱棒大約200 ℃的條件下，在490～620 nm波長范圍內，甲醇在CNT-SNO₂復合納米材料（CTL sensor a）表面產生明顯的CTL；甲醇在SNO₂納米棒（CTL sensor b）的表面幾乎不產生CTL；此時，幾乎檢測不到MTBE在兩種傳感器表面產生的CTL。因此可以認為，CTL sensor a只對甲醇產生CTL，3次平行實驗的信號穩定（圖5a）。

在陶瓷加熱棒大約160 ℃的條件下，在400～460 nm波長范圍內，MTBE在CTL sensor a表面幾乎檢測不到CTL；MTBE在CTL sensor b的表面產生CTL；此時，甲醇在兩種傳感器表面幾乎都檢測不到CTL。因此可以認為，CTL sensor b只對MTBE產生CTL，3次平行實驗的信號穩定（圖5b）。

圖5 二維CTL傳感器的發光強度

Fig．5 CTL intensity of two-dimensional CTL sensor

實驗表明，純CNT對甲醇和MTBE都不產生CTL，可以認為SNO₂-CNT復合納米材料a＃對甲醇和MTBE的CTL是由CNT表面包附的SNO₂納米粒子引起的。

由圖5可見，甲醇和MTBE在二維納米CTL傳感器產生了特征CTL，且甲醇濃度（0.05～3.0 g/L）和MTBE濃度（0.03～8.0 g/L）均與其CTL強度呈線性關系。

3.5 二維納米CTL傳感器對MTBE產品的測定分析

在空氣流速為340 mL/min、CTL sensor a加熱溫度為200 ℃、檢測波長490 nm，CTL sensor b加熱溫度為160 ℃、檢測波長425 nm的條件下，進樣5

L MTBE，依次進入二維納米CTL傳感器，分別測定甲醇和MTBE的CTL，平行測定兩次，利用工作曲線測定甲醇和MTBE的濃度。5個批次MTBE產品同時進行氣相色譜儀分析，其分析結果與二維納米CTL傳感器的測定值見表3。

由表3可見，本方法檢測的MTBE的純度略偏低于氣相色譜的檢測結果，甲醇的含量略高于氣相色譜的檢測結果，基本都可以滿足日常檢驗的要求。

3.6 溫度對二維納米CTL傳感器的影響

溫度是影響催化反應的重要因素。在空氣流速為340 mL/min，CTL sensor a檢測波長490 nm、CTL sensor b檢測波長425 nm的條件下，逐漸改變兩個CTL傳感器的陶瓷加熱棒的加熱溫度，分別進樣5

L 甲醇和5

L MTBE，依次進入兩個CTL傳感器，研究甲醇和MTBE分別在二維CTL傳感器表面上的CTL強度隨溫度變化的趨勢。結果表明，在150～250 ℃范圍內，在二維SNO₂納米CTL傳感器表面，隨著催化溫度升高，甲醇和MTBE的CTL發光強度增大，并且最佳催化反應溫度不同。

3.7 二維納米CTL傳感器的使用壽命和再生

二維CTL傳感器在空氣流速為340 mL/min， 于150～250 ℃連續使用100 h， 基本穩定。每次檢測樣品運行100 s后，即可以進行下一次檢測。在分析實際樣品時，催化劑中毒是傳感器失效的一個重要因素，為防止部分檢測樣品滯留在傳感器內，每平行檢測一個濃度的樣品后，二維SNO₂納米CTL傳感器在250 ℃ 加熱3 min，可以充分活化二維SNO₂納米CTL傳感器。

3.8 小結

通過活化CNT模板、模板吸附金屬離子、化學沉降法制備模板-前驅體，僅僅改變煅燒前驅體的溫度，可以實現兩種SNO₂納米材料的可控合成。

利用合成的SNO₂納米棒、SNO₂-CNT復合納米材料建立二維SNO₂納米CTL傳感器，可以實現對MTBE產品中MTBE純度和甲醇含量的快速同時測定。二維納米CTL傳感器價格便宜、運行成本低，在實際商品檢測領域具有廣泛的應用前景。

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Two-Dimensional Cataluminescence Sensor Based on Nano-SNO₂

Materials for Determination of Methyl Tert-Butyl Ether

LIU Ming-Yang1，2， ZHOU Peng3， WANG Hong-Wei1， YAO Jia-Biao1， ZHAO Jing-Hong1

1（Centre of Technique， Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Dalian 116001）

2（College of Environment and Chemical Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028）

3（College of Chemical Engineering， Dalian University of Technology， Dalian 116024）

Abstract Two kinds of morphologies Nano-SNO₂ materials， SNO₂-CNT nanocomposites and nanorods， were controllably synthesized by liquid deposition method using CNT as a template. Cataluminescence （catalytic chemiluminescence， CTL） characteristic of methyl tert-butyl ether （MTBE） and methanol catalyzed on nanosized SNO₂ with two kinds of morphologies was studied. BET surface area of the SNO₂ nanomaterial was very important for the CTL. The relationship between two kinds of morphologies nano-SNO₂ materials and CTL of MTBE and methanol was established. A new kind of two-dimensional CTL sensor has been developed based on the CTL mentioned above. The purity of MTBE and the content of methanol in MTBE product have been simultaneously determined using the two-dimensional CTL sensor.

Keywords Controlled synthesis; Nano-SNO₂ materials; Cataluminescence; Two-dimensional sensor; Methyl tert-butyl ether

（Received 5 May 2011， accepted 12 July 2011）