磁性納米粒子富集-電感耦合等離子體發射光譜法測定食具中鉻、鎳、鎘、鉛、砷的遷移量

摘 要 采用氬電弧等離子體法制備磁性碳包鐵納米粒子，考察了其對水溶液中Cr， Ni， Cd， Pb和As的富集能力，建立電感耦合等離子體原子發射光譜同時測定食具中Cr， Ni， Cd， Pb和As遷移量的分析方法。研究了納米粒子表面經H2O2處理后，pH值、吸附時間、吸附劑用量等因素對各元素富集效率的影響。結果表明，H2O2表面處理可有效提高納米粒子對待檢元素的吸附率。在pH 8.0～9.5范圍內，選用30 mg碳包鐵納米粒子定量富集，振蕩3 min后，Cr， Ni， Cd， Pb和As均可被磁性碳包鐵納米粒子定量富集，酸性溶液（pH 1～2）可洗脫吸附離子。采用本方法測定了實際樣品，各元素回收率在87%～106%之間。

關鍵詞 碳包鐵納米粒子； 重金屬遷移量； 磁性分離富集

1 引 言

食具，尤其是不銹鋼食具，在使用過程中，由于酸性或鹽性食品的腐蝕作用，一部分有害元素會遷移析出，污染所盛放的食品。我國相關標準將鉻、鎳、鎘、鉛、砷在4%（V/V）醋酸溶液中的遷移量作為評價不銹鋼食具衛生性能的檢測指標。由于鉛和砷限量較低（Pb＜1 mg/L，As＜0.04 mg/L），通常需要采用電感耦合等離子體原子發射光譜、原子吸收光譜或原子熒光光譜等方法進行檢測。

固相萃取分離富集技術的快速發展為低含量多元素同時測定創造了條件。納米材料具有較高的表面活性，對許多金屬離子表現出較強的吸附性能。目前，應用于化學檢測分離富集領域的納米材料的研究主要集中于Al2O3， TiO2， Fe2O3等金屬氧化物和碳納米管。納米金屬氧化物在吸附和洗脫過程中，體系的pH值變化會引起該類納米材料的腐蝕或溶解，難以實現循環使用， 并對目標檢測物測定造成干擾。

本研究以磁性碳包鐵為固相萃取材料，以不銹鋼食具中Cr， Ni， Cd， Pb， As在4%（V/V）醋酸介質中的遷移量為目標檢測物，探究碳包鐵納米粒子對水溶液中金屬離子的吸附及其在分析檢測中的應用。使用磁性碳包覆納米材料作為固相萃取材料，一方面碳包覆納米材料由于非晶態碳層的保護作用，可有效防止納米材料在強酸或強堿溶液中的腐蝕和溶解，實現萃取材料的循環使用；另一方面，由于其優良的磁性能，可采用磁分離技術方便地實現目標檢測物與樣品基體的分離。設備要求低、操作過程簡單，同時可使萃取材料與檢測樣品充分接觸，不受時間和空間的約束，可以實現吸附效率最大化。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

FZH-2BK碳弧制粉設備（中科院沈陽科學儀器研制中心有限公司）； Profile電感耦合等離子體原子發射光譜（美國Leeman公司）； 其工作條件為: 功率為1100 W，霧化氣壓力0.30 MPa，輔助氣流量10 L/min； BT124S電子天平； ORION精密pH計； 自制磁分離設備。

采用氬電弧等離子體法自制碳包鐵納米顆粒，通過改變反應氣壓和放電電流獲得不同粒徑的納米顆粒。本實驗用碳包鐵納米顆粒平均粒徑為30 nm，碳包層厚度約為5 nm，其透射電鏡（TEM）照片見圖1。

圖1 碳包鐵顆粒的透射電鏡（TEM）照片

Fig．1 TEM picture of carbon coated iron（Fe@C）

Cr， Ni， Cd， Pb和As標準溶液由國家標準物質研究中心提供，工作溶液均現用現配。實驗用的各種常規試劑均為優級純或分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 實驗方法

2.2.1 碳包鐵納米粒子的表面處理 按照1 g碳包鐵-40 mL H2O2的比例加入H2O2，超聲振蕩1 h，磁分離后用水將H2O2徹底洗掉，再放入烘箱中110 ℃下干燥4 h，以徹底去除水分。通過H2O2化學處理，既可除去碳包鐵粉體中的無定形碳，避免了無定形碳對重金屬離子的物理吸附，還可使碳包鐵外層的非晶態類石墨組織表面修飾羧基和羥基等親水基團，將碳包鐵納米顆粒由非極性粒子轉變為極性粒子。

2.2.2 碳包鐵納米粒子對Cr， Ni， Cd， Pb， As離子的吸附和洗脫 在10 mL具塞試管中分別加入適量Cr， Ni， Cd， Pb和As的工作溶液，用0.1 mol/L HCl或NaOH調節至所需酸度，定容至10 mL，加入適量碳包鐵納米粒子，恒溫振蕩一定時間，用自制磁分離設備分離碳包鐵納米粒子后，移取清液用ICP-AES測定金屬離子的含量。用適當pH值的酸性洗脫液對吸附有金屬離子的碳包鐵粒子進行洗脫，并檢測洗脫液中的金屬離子的含量。計算不同pH值下的吸附率（U），U＝（C0－Cf）／C0， 其中，C0和Cf分別為不同金屬離子初始 圖2 磁分離裝置示意圖

Fig．2 Schematic diagram of magnetic separation溶度和吸附分離后清液檢測濃度（mg/L）。磁分離裝置示意圖如圖2所示。

2.2.3 樣品測定 按照國家標準GB 5009.81所規定的樣品處理方法，將待檢不銹鋼食具用4%醋酸溶液浸泡24 h。取10 mL浸泡液兩份，其中一份加入適量Cr， Ni， Cd， Pb和As標準溶液，定容至25 mL；另一份直接定容至25 mL。在待檢液中分別加入30 mg經H2O2處理過的碳包鐵納米顆粒，在最佳實驗條件下完成吸附過程后，通過外加磁場分離移取碳包鐵納米粒子并進行洗脫，然后測定其溶液濃度，計算回收率。

3 結果與討論

3.1 H2O2表面處理對碳包鐵吸附能力的影響

為比較H2O2處理前后碳包鐵納米粒子對金屬離子的吸附性能，實驗配制不同pH值的5 mg/L系列單標準溶液，在標準溶液中分別加入30 mg經H2O2處理和未處理的碳包鐵納米粒子，超聲振蕩5 min，外磁場分離后，測定清液中各元素濃度并計算吸附率。圖3為不同pH值條件下碳包鐵對Cd和Pb離子的吸附率。結果表明，經H2O2處理的碳包鐵納米粒子比未經H2O2處理的碳包鐵納米粒子具有更強的金屬離子吸附能力。這主要是因為納米粒子的吸附能力主要由其表面 圖3 pH值對經H2O2和未經H2O2處理的碳包鐵納米粒子吸附能力（Cd和Pb）的影響

Fig．3 Effect of pH on adsorption of Cd and Pb with treated and untreated carbon-coated iron by H2O2

: Untreated Fe@C; : Treated Fe@C.電化學性能決定。經H2O2化學處理后，碳包鐵表面非晶態類石墨組織表面出現的羧基和羥基等功能團具有較強親水性，大大強化了納米顆粒表面的靜電作用。在堿性條件下，碳包鐵表面的負電性吸引帶正電荷的金屬離子并取代其親水基團中的H＋形成水合粒子，如圖解1所示。

圖解1 碳包鐵顆粒在水介質中與重金屬離子聯接示意圖

Scheme 1 Bridging of carbon-coated iron nanoparticle with heavy ions by hydrogen bond

3.2 碳包鐵納米粒子在酸性介質中的抗腐蝕性能

納米萃取材料在洗脫過程中，酸性介質可使其腐蝕或溶解，溶入介質中的基體離子可造成對目標檢測物的干擾；而且，無法實現萃取材料的循環使用。為研究碳包鐵外層類石墨碳層在酸性介質中對核心鐵晶體的保護作用，并與納米Fe2O3進行比較，本實驗取20 mg碳包鐵納米粒子和納米Fe2O3粒子置于50 mL水介質中，用0.1 mol/L HCl溶液調節pH值，振蕩30 min后測定不同pH值下的Fe3＋含量，以此比較和評價兩種納米粒子的抗酸腐蝕性能。 圖4 碳包鐵與Fe2O3納米粒子在不同pH值下的鐵離子的溶出量

Fig．4 Fe ion concentration of Fe@C and Fe2O3 nanoparticles at different pH value由于類石墨碳層的保護作用，可大大緩解內核鐵晶體的腐蝕和溶解。圖4為經H2O2處理過的碳包鐵納米顆粒與納米Fe2O3在不同pH值條件下Fe3＋的溶出溶度。可見，類石墨碳層對核心鐵晶體有很好的保護作用，在酸性條件下，Fe3＋的溶出量較低。

3.3 pH值對吸附率的影響

配制5.0 mg/L的Cr， Ni， Cd， Pb和As混合標準溶液8份，用0.1 mol/L的HCl或NaOH調節pH值（2～10），溶液體積為10 mL。各加入30 mg經H2O2處理的碳包鐵納米粒子，恒溫振蕩10 min，磁分離碳包鐵粒子后，按照實驗方法測定吸附后殘余的各元素含量，計算不同pH值條件下各元素的吸附率，如圖5所示。結果表明，Cr， Ni， Cd， Pb和As在pH 8～9.5時可被定量吸附。當pH＞9時，吸附率均超過90%。本研究選擇pH 9為吸附pH點。在酸性條件（pH＜4）下，各元素的吸附率較低。當pH＜3.0時，吸附率均小于10%。

圖5 pH值對碳包鐵納米粒子吸附率的影響

Fig．5 Effect of pH on adsorption of metal element on carbon-coated iron nanoparticle

3.4 碳包鐵納米粒子的用量及吸附時間對吸附率的影響

配制5.0 mg/L的Cr， Ni， Cd， Pb和As混合標準溶液若干份，溶液體積為10 mL，分別加入30 mg碳包鐵納米粒子，用0.1 mol/L NaOH調節pH＝9.0，恒溫振蕩不同的時間，磁分離后測定清液中各元素含量，計算吸附率。結果表明，當吸附時間超過3 min時，各元素吸附率均超過90%，這說明碳包鐵納米粒子可快速、定量吸附Cr， Ni， Cd， Pb， As離子，本實驗選定吸附時間為3 min。

配制5.0 mg/L的Cr， Ni， Cd， Pb和As混合標準溶液若干份，溶液體積為10 mL，分別加入不同量的碳包鐵納米粒子，恒溫振蕩3 min，磁分離后測定各元素的吸附率。結果表明，當碳包鐵用量小于30 mg時，各元素吸附率隨碳包鐵用量的增加而增大。當碳包鐵用量大于30 mg時，變化不再明顯。實驗選擇碳包鐵用量為30 mg。

3.5 共存離子的影響

配制10 mL1.0 mg/L的Cr， Ni， Cd， Pb和As混合標準溶液，加入30 mg碳包鐵納米顆粒，加入K（200 mg/L）， Na（200 mg/L）， Ca（200 mg/L）， Mg（100 mg/L）， Fe（50 mg/L）， Zn（50 mg/L）， Al（50 mg/L）， Cu（10 mg/L）， Mn（10 mg/L）， P（10 mg/L）， Sn（2 mg/L）， Ti（2 mg/L）， Si（2 mg/L）等干擾離子，調節pH＝9.0，按照實驗方法進行吸附和檢測，考察共存離子的影響。結果表明，對Cr， Ni， Cd， Pb和As的富集檢測無干擾，回收率均大于90%。

3.6 方法的檢出限和精密度

根據IUPAC的定義，經碳包鐵納米粒子分離富集后，本方法對Cr， Ni， Cd， Pb和As的檢出限（3σ）分別為5.1，4.9，1.3，11.2和56

g/L，相對標準偏差（RSD）分別為3.3%，4.2%，2.8%，6.9%和9.3%（n＝9 ）。

3.7 樣品分析

將處理后的樣品進行檢測，并計算回收率，各元素回收率在87%～106%之間，結果見表1。表明本方法可用于實際樣品檢測，準確度較高。

3.8 碳包鐵納米粒子的吸附機理 

磁性碳包鐵納米粒子對Cr， Ni， Cd， Pb和As均具有較好的吸附作用，吸附時間短，吸附效率高，可定量回收各目標檢測元素。一般認為，碳材料的吸附能力與其表面親水基團引起的靜電作用能有關。考察了不同pH值條件下碳包鐵顆粒表面的Zeta電位（圖6），碳包鐵在水介質中的零電位點約為pHzpc＝6.5，當pH＜6.5時，其表面Zeta電位為正值；pH＜4.0時，Zeta電位值變化不明顯。當pH＞6.5時，其表面帶負電荷。

圖6 不同pH值條件下碳包鐵的Zeta電位

Fig．6 Zeta potential of carbon-coated iron nanoparticle at different pH condition

由于金屬離子帶正電荷，所以當pH＜6.5時，碳包鐵與金屬離子之間表現為斥力。且pH值越小，碳包鐵的吸附能力越弱。所以，可采用酸性介質對碳包鐵粒子表面吸附金屬離子進行洗脫。當pH＞6.5時，碳包鐵表面Zeta電位呈負電性，其與金屬離子之間表現為吸引力，且pH值越大，吸附能力越強。但是，當pH＞10時，由于大量Na＋的加入，降低了碳包鐵表面的Zate電位絕對值，吸附能力下降。由此可見，在弱堿性條件下（pH＝8.0～9.5），碳包鐵納米粒子吸附金屬離子。

3.9 小結

本實驗表明，在pH＝9.0時，碳包鐵納米粒子可定量吸附Cr， Ni， Cd， Pb， As。在酸性條件下（pH＝2）可對吸附元素進行洗脫，實現其對金屬離子的吸附和分離。回收率實驗表明，本方法可對實際樣品進行準確測定。由于非晶態類石墨組織碳層的保護作用，碳包鐵納米粒子在酸堿液中不被腐蝕或溶解，萃取材料可循環使用。同時，由于其優良的磁性能，可通過磁分離技術實現吸附金屬離子與基液的分離，大大簡化了操作步驟。

References

1 ZHAO Liang， ZHU Xia-Shi， FENG Ke（趙 亮， 朱霞石， 封 克）. Chinese J. Anal．Chem. （分析化學）， 2006， 34（2）: 223～226

2 WU Shao-Xiong， XING Zhi， CHEN Hong-Bing（吳少雄， 邢 志， 陳紅兵）. Chinese J. Anal．Chem．（分析化學）， 2009， 37（5）: 711～714

3 SHI Ta-Qin， LIANG Pei， LI Jing（施踏青， 梁 沛， 李 靜）．Chinese J.Anal．Chem．（分析化學）， 2004， 32（11）: 1495～1497

4 Li S Q， Hu B， Jiang Z C．Environ. Sci. Technol.， 2004， 38（6）: 2248～2251

5 SHI Ta-Qing， LIANG Pei（施踏青， 梁 沛）．Spectroscopy and Spectral Analysis（光譜學與光譜分析）， 2005， 25（3）: 444～447

6 Liang P， Shi T， Li J. Intern. J. Environ. Anal. Chem.， 2004， 84（4）: 315～319

7 QUAN Guang-Ri， PU Xu-Li， JIANG Zu-Cheng， HU Bin（全光日， 普旭力， 江祖成， 胡 斌）．Chinese J. Anal. Chem.（分析化學）， 2005， 33（2）: 207～211

8 Rao G P， Lu C， Su F S. Sep. Purif. Technol.， 2007， 58（1）: 224～228

9 Gao Z M， Bandosz T J， Zhao Z B， Han M， Qiu J S. J. Hazard Mater.， 2009， 167（1）: 357～363

10 El-Sheikh A H. Talanta， 2008， 75（1）: 127～133

11 Stafiej A， Pyrzynska K. Sep. Purify. Technol.， 2007， 58（1）: 49～52

12 XIAO Ming-Fa， CHEN Shi-Zhong， LU Deng-Bo， Zhan Xi-Lin（肖明發， 陳世忠， 陸登波， 戰錫林）. Spectroscopy and Spectral Analysis（光譜學與光譜分析）， 2008， 28（2）: 44～49

13 Wu C H. Colloid Interface Sci， 2007， 311（2）: 338～346

14 PANG Jin-Shan， ZHANG Hai-Yan， WU Qi-Guang（龐晉山， 張海燕， 吳其光）. Journal of Material Engineering（材料工程）， 2011， 33（3）: 28～31

15 Tuzen M， Saygi K O， Soylak M. J. Hazard Mater.， 2008， 152（7）: 632～639

16 Bystrzejewski M， Lange H， Huczko A. Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostructures， 2007， 15（3）: 167～180

Determination of Migration Quantity of Cr， Ni， Cd， Pb and As in Food

Containers by Magnetic Carbon-coated Iron Nanoparitcles Separation/

Enrichment-Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

PANG Jin-Shan*1 ， DENG Ai-Hua1， CHEN Jin2， MAO Ling-Bo3， ZHU Jie1

1（Xinhui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Jiangmen 529100）

2（School of Materials， Xi′an Technoloty University， Xi′an 710054）

3（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510000）

Abstract The adsorption behavior of Cr， Ni， Cd， Pb and As on magnetic carbon-coated iron nanoparticles which was synthesized by carbon arc discharge technology was investigated. A method for the simultaneous determination of Cr， Ni， Cd， Pb and As migration quantity in food containers by ICP-AES was established. The conditions for chemical treatment of carbon-coated iron by H2O2， pH values for solution， time of adsorption， amounts of adsorbent， the co-existent ions were considered. The results showed that adsorption property of carbon-coated iron particles to heavy metal ions was improved by treating with H2O2， and at pH 8－9.5. The Cr， Ni， Cd， Pb and As were retained on carbon-coated iron nanoparticles after shaking 3 min， and then eluted by acid solutions （pH＝1 to 2）. Real samples were analyzed by this method， and the recovery of each element was between 87% and 106%.

Keywords Carbon-coated iron nanoparticle; Heavy metal migration quantity; Magnetic separation and concentration

（Received 2 March 2011; accepted 21 April 2011）