納米復(fù)合技術(shù)改善工業(yè)ZnO壓敏電阻避雷器微觀結(jié)構(gòu)及電性能的研究

何 默，夏倉(cāng)其

（貴州大學(xué)，貴州 貴陽(yáng) 550003）

1 前言

ZnO壓敏電阻器以氧化鋅為主劑，其性能取決于壓敏陶瓷晶粒大小、晶界結(jié)構(gòu)。因此，可靠的摻雜配方和先進(jìn)的加工技術(shù)是得到高性能、工業(yè)化ZnO避雷器的決定性因素。但在亞微米級(jí)前驅(qū)粉體基礎(chǔ)上進(jìn)行的各種傳統(tǒng)改性研究，均無(wú)法解決高壓高能問(wèn)題。納米材料替代微米材料制作壓敏器件，將實(shí)現(xiàn)原來(lái)微米材料器件不能實(shí)現(xiàn)的功能。納米材料器件比微米材料器件有較高的電位梯度，可以達(dá)350 V/mm。因此，用納米復(fù)合技術(shù)可得到高性能低成本壓敏電阻。［1～2］

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 納米復(fù)合粉的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷納米復(fù)合粉體，其主要制備過(guò)程為先將純氧化鋅在CO2存在下溶解于 NH4HCO3和NH4OH中，得到鋅氨絡(luò)合液，再將一定量的Bi、Co、Mn、Cr和Sb金屬鹽和絡(luò)合液混合后加熱，并穩(wěn)定溶液pH7～8值，逐漸產(chǎn)生共沉淀物，經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥、煅燒分解，生成粒徑為35～70 nm的氧化鋅壓敏復(fù)合粉體。由于復(fù)合物體系在分子水平上發(fā)生相互作用，從而獲得粒徑小、勻、散的納米復(fù)合粉體。［3］

2.2 壓敏電阻的制備

將一定量納米復(fù)合粉與ZnO微米粉均勻混合，采用傳統(tǒng)電子陶瓷工藝，經(jīng)混合球磨、人工造粒、液壓成型、排膠預(yù)燒、燒結(jié)、磨片清洗、噴涂電極等工藝，得到待測(cè)壓敏電阻片。為了得到對(duì)比實(shí)驗(yàn)，同時(shí)采用相同配方微米級(jí)ZnO及添加劑，在相同工藝下制備同規(guī)格的壓敏電阻片。

2.3 性能測(cè)試

采用壓敏電阻測(cè)試儀測(cè)量樣品的常規(guī)電性能參數(shù)：壓敏電壓U1mA，漏電流IL，非線性系數(shù)α。用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品表面微觀形貌和晶粒大小，用能譜分析儀（EDAX）分析元素面分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 含有納米復(fù)合粉對(duì) ZnO壓敏電阻片微觀結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

通過(guò)對(duì)燒結(jié)后的壓敏電阻片表面清洗后，在掃描電鏡下分別觀察粉體，見圖 1。發(fā)現(xiàn)含有納米復(fù)合粉體的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，晶粒發(fā)育完好，尺寸相差不多，晶界結(jié)合地緊密，見圖1（a）。對(duì)比圖1（b），晶粒尺寸大，均勻性較差，組織不致密。從圖1可見，在納米范圍使各種元素均勻混合，而且在較低的溫度下讓粉體能夠充分發(fā)育生長(zhǎng)。

圖1 （a） 含納米粉電阻SEM 形貌

圖1 （b） 微米粉電阻SEM 形貌

由G表示溫度為T時(shí)晶粒大小，見下式：

其中K0表示與原子遷移有關(guān)的常數(shù)；Q為激活能，近似為常數(shù)；R為普適氣體常數(shù)。［4］納米復(fù)合ZnO顆粒較小，在較低的溫度下就出現(xiàn)足夠的液相，從而ZnO晶粒在液相中的溶入–析出傳質(zhì)速度較快，導(dǎo)致ZnO晶粒的生長(zhǎng)速度較快，n值較小；含有納米復(fù)合ZnO粉體的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)和激活能都比較小，因此在相同的燒結(jié)時(shí)間或溫度下，能獲得相對(duì)較大的晶粒尺寸；同時(shí)納米ZnO尺寸小，表面能高，在燒結(jié)過(guò)程中晶界擴(kuò)散效應(yīng)強(qiáng)，因此在較低的溫度下燒結(jié)能達(dá)到致密化的目的。

圖2 （a）

圖2 （b）

圖2 （c）

3.2 加入納米復(fù)合粉對(duì)氧化鋅壓敏電阻片電性能的影響

在配方和工藝條件完全相同的情況下，生產(chǎn)出一批樣品，并隨機(jī)抽取作為常規(guī)電性能測(cè)量。將對(duì)比數(shù)據(jù)繪制見圖 2，測(cè)量結(jié)果表明：加入納米復(fù)合粉的氧化鋅壓敏電阻片的壓敏電壓U1mA高，漏電流IL小，非線性指數(shù)大。單個(gè)晶界的壓敏電壓一般為常量2～3 V，壓敏場(chǎng)強(qiáng)直觀上主要是由晶粒的平均粒徑?jīng)Q定的，晶粒的平均粒徑越大，單位厚度中的晶界數(shù)就越少，壓敏場(chǎng)強(qiáng)就越小。如圖1，加有納米復(fù)合粉體ZnO電阻片晶粒小且均勻，致密性好。晶界結(jié)構(gòu)完全，在晶界區(qū)勢(shì)阱能級(jí)也比較深，即ΦB更大，在相同的熱激發(fā)情況下，載流子的移動(dòng)也更加困難，宏觀表現(xiàn)為漏電流少。［5］因此，晶界結(jié)構(gòu)形成的完全程度對(duì)漏電流有很大的影響。漏電流小反映出電阻片晶界勢(shì)壘較完善和晶粒粒徑均勻，見圖 2（b）。同樣，添加納米粉的電阻片的非線性系數(shù)普遍高于普通電阻片一倍左右，見圖 2（c）。納米復(fù)合ZnO陶瓷其晶粒生長(zhǎng)的速度控制機(jī)理應(yīng)是晶粒邊界反應(yīng)傳質(zhì)機(jī)制，納米復(fù)合ZnO粉體的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)和激活能都比較小，因此，在相同的燒結(jié)時(shí)間或溫度下，能獲得相對(duì)較大的晶粒尺寸；同時(shí)納米ZnO尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的晶界能量高，在燒結(jié)過(guò)程中晶界擴(kuò)散效應(yīng)強(qiáng)，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，從而提高ZnO的宏觀性能。［6］

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）采用添加氧化鋅納米復(fù)合粉體的工藝，研制出壓敏場(chǎng)強(qiáng)大于340 V/mm，漏電流小于1 μA，非線性系數(shù)大于56，致密性好的氧化鋅壓敏電阻器。

（2）納米復(fù)合 ZnO壓敏陶瓷的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)和激活能比微米級(jí)的ZnO粉體小，因此液相燒結(jié)的溫度低，晶粒生長(zhǎng)速度快，這與納米化技術(shù)實(shí)現(xiàn)低溫?fù)诫s減少組成元素缺失，提高顯微結(jié)構(gòu)和成分的均勻性有著密切的關(guān)系。

（3）添加氧化鋅納米復(fù)合粉是降低規(guī)模生產(chǎn)成本，提高ZnO壓敏電阻電性能及產(chǎn)品成品率的有效方法。

1 Pedro Duran, Francisco Capel, Jesus Tartaj, et al. Sintering behavior and electrical properties of nanosized doped－ZnO powders produced by metallorganic polymeric processing［J］. J Am Ceram Soc, 2001（8）：1661～1668

2 王蘭義、職建中、李永祥等.固相法與共沉淀包膜法制備氧化鋅非線性電阻陶瓷粉體的比較［J］.電瓷避雷器，2003（2）：36～39

3 趙永紅、郭建平、喬愛平等.氧化鋅壓敏陶瓷納米復(fù)合材料的制備及表征［J］.電瓷避雷器，2004（3）：29～31

4 李盛濤、劉輔宜.ZnO壓敏陶瓷的晶粒生長(zhǎng)和電學(xué)性能［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999（6）：921～926

5 郝虎在、田玉明、黃平.電子陶瓷材料物理［M］.北京：中國(guó)鐵道出版社，2000

6 王振林、李盛濤.氧化鋅壓敏陶瓷制造及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2009