鎢的測定方法的改進

張青艷

（山西省地質勘查局217地質隊實驗室，山西 大同 037008）

鎢的測定方法有重量法、容量法、光度法、極譜法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜法等。目前應用較多的仍是重量法、光度法和極譜法。光度法適用于微量鎢的測定。光度法有二硫酚法、對苯二酚法、羅丹明B法和硫氰酸鉀法，前3種方法干擾元素較多、操作繁雜，在巖礦分析中已不采用。硫氰酸鉀法操作簡單、干擾少，是目前廣泛采用的方法。文章運用硫氰酸鉀比色法測定低含量鎢。硫氰酸鉀比色法是在HCL的溶液中，W5＋與硫氰酸鹽形成黃色絡合物，并借以比色，W完全還原為＋5價則成為該方法的關鍵，如還原劑僅為三氯化鈦，絡合物穩定性差，樣品結果難于重現，精密度差，準確度難于保證，故采用雙還原劑方法加以改進。本文是將兩種還原劑配成混合溶液，一次加入，經過大量實驗，證明該方法重現性好，絡合物穩定時間長，操作更為便捷，適用于大批量樣品中W的測定。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

試樣以過氧化鈉熔融，水浸取，鐵、錳等成氫氧化物沉淀而與鎢分離。被氯化亞錫和三氯化鈦還原成5價并與硫氰酸鹽絡合成黃色配合物，借以進行光度法測定。此方法適用于鎢礦中小于2%鎢的測定。

1.2 儀器和主要試劑

752N型分光光度計（上海分析儀器廠）。

TiCl3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

Na2O2、NaOH、KSCN、SnCl2、無水乙醇均為分析純。

實驗用水均為二次水。

1.3 溶液的配制

硫氰酸鉀溶液（250 g/L）。

NaOH溶液（40 g/L）。

SnCl2－TiCl3的鹽酸溶液：稱取10.0g的SnCl2，加入一些預先配好的8 mol/LHCL，加熱至溶液清亮，即SnCl2完全溶解，冷卻后加入3.0 mLTiCl3溶液，用8 mol/LHCL定容至1 000 mL，搖勻。

鎢標準儲備溶液：100 μg/mL的WO3（國家標準物質研究中心）。

鎢標準溶液（20 μg/mL的WO3標準溶液）：取20 mL鎢標準儲備溶液加入100 mL容量瓶中，用40 g/LNaOH溶液定容至刻度，搖勻后轉移至塑料瓶中待用。

1.4 標準曲線的繪制

準確吸取20 μg/mLWO3標準溶液0、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL置于25 mL比色管中，不足10 mL的補加40 g/LNaOH溶液至10 mL，準確加入1.0 mL 250 g/LKSCN溶液，搖勻，然后用SnCl2－TiCl3的HCL溶液定容至刻度，搖勻。并迅速冷卻30 min后在波長405 nm處，用2 cm比色杯比色。

2 樣品分析

2.1 實驗步驟

稱取0.1000～0.5000 g（精確至0.0001 g）樣品于鐵坩堝中，加入2.0 gNa2O2，用玻璃棒將樣品與熔劑充分混勻，再覆蓋1.0 gNa2O2，置于已升溫至700 ℃的高溫爐中熔融8 min，至熔融物剛呈全熔狀態，取出并冷卻。置于250 mL燒杯中用熱水浸提，待劇烈反應停止，加少許 95%的乙醇以消除高價態 Mn的影響，并在電熱板上煮沸3～5 min以破壞H2O2，冷卻后移入100 mL容量瓶中定容澄清。根據樣品含量不同，分取5 mL或10 mL（不足10 mL者補加NaOH溶液至10 mL）于25 mL比色管中，以下同標準曲線。

2.2 方法精密度和準確度

將標準物質鉬礦石GBW07238和鎢礦石GBW（E）07241分別進行12次平行測定，結果見表1。使用該方法測得標準物質的平均值與標準值吻合性好，準確度和可靠性較高。

表1 標準物質鉬礦石和鎢礦石平行測定的結果

2.3 方法線性范圍

按照1.4節步驟測定標準曲線，數據見表2，標準曲線的線性方程為y＝0.002 8x＋0.000 09，線性回歸系數R2＝0.999 9，符合分析要求。

表2 鎢的標準曲線測定值

2.4 樣品分析結果

選取某鎢礦項目樣品，采用本方法測定。目前使用該方法已分析1 000余件樣品，外檢合格率達95%。

3 討論

3.1 酸度

在分光光度分析中，溶液的酸度是非常重要的因素，尤其本實驗中，顯色時溶液的酸度應嚴格控制，硫氰酸鎢的絡合物在HCL體系中，用TiCl3作還原劑時顯色酸度為25%～30%（體積分數）。顯色酸度過低，顯色慢；酸度過高，顏色不穩定，易褪為綠色溶液，而且溶液的酸度在此范圍內，許多元素的存在不干擾W的測定，顯色后溶液顏色清亮。

3.2 顯色時間和新舊方法穩定時間的比對

顯色時間由顯色反應的反應速度和溫度決定。用100 μg的WO3標準溶液在不同的顯色時間測量其吸光度。由表3數據可知，在15 min時吸光度開始穩定，30 min后吸光度持續穩定。在硫氰酸鹽比色法中，因為加入SnCl2－TiCl3使得溶液需經相當長的一段時間后才穩定顯色。測試時最好在定容30 min后比色。

表3 顯色時間與吸光度的關系

原方法只加入了TiCl3一種還原劑，新舊兩種方法的穩定性實驗數據，即在不同時間下測定結果見表4、表5，通過多次相同標準系列比對，原方法的吸光度明顯偏低，且穩定性差。1 h后溶液褪色，無法再使用。而新方法穩定性好，穩定時間可達10 h，適用于大批量樣品的測定。

表4 新方法絡合物的穩定性

表5 舊方法絡合物的穩定性

3.3 問題與討論

（1）加入部分SnCl2－TiCl3后，如溶液呈現明顯的橙紅色，說明W被TiCl3還原為5價，與硫氰酸鹽生成橙紅色的絡合物，應不斷搖動待其褪色后再稀釋至刻度，否則影響測定。

（2）加入SnCl2－TiCl3后，血紅色先出現后消失，是因為硫氰酸鐵之紅色被 SnCl2－TiCl3還原而消失，如果比色前血紅色絲狀物出現即為還原劑作用弱，應加大還原劑的用量。

4 結束語

該方法雙還原劑一次加入，操作簡便，提高了絡合物的穩定時間，分析結果重現性好，準確可靠，可提高工作效率；該方法特別適用于礦石中低品位、大批量鎢礦樣品測定。

1 巖石礦物分析編委會.《巖石礦物分析》第三分冊（第四版）［M］.北京：地質出版社，2011

2巖石礦物分析編委會.《巖石礦物分析》第一分冊（第三版）［M］.北京：地質出版社，1991