電化學工藝處理有機廢水的研究進展

聶春紅，王寶輝

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318;2.綏化學院 制藥與化學工程系，黑龍江 綏化 152061)

電化學工藝處理有機廢水的研究進展

聶春紅1，2，王寶輝1

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318;2.綏化學院 制藥與化學工程系，黑龍江 綏化 152061)

綜述了目前國內外學者在二維電極和三維電極的開發和改進方面的研究成果，指出了電化學氧化技術和電極材料的主要研究方向和發展趨勢。提出為解決電化學水處理技術中提高電催化效率和延長電極壽命的問題，當前研究的主要方向應集中在陽極材料、反應器結構和處理工藝方面。

電化學氧化;廢水處理;二維電極;三維電極

隨著現代工業的高速發展，廢水排放量越來越大，對環境的污染日益嚴重，水體污染己成為威脅人類生存的重大問題。造成水體嚴重污染的主要污染物是有機物［1］，傳統的廢水處理方法如物理法、化學法及生化法等對普通有機廢水有效，但制藥、農藥、印染及某些化工廢水中往往含有分子結構穩定的物質或抗生物質，采用傳統方法難以降解，致使對難降解有機廢水的處理成為當前廢水處理的難點和前沿課題。電化學氧化技術是使污染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性物質使污染物發生氧化還原轉變，后者被稱為間接電化學轉化。直接電化學轉化通過陽極氧化可使有機污染物轉化為無害物，這個過程伴生放出O2的副反應，使電流效率降低，但通過電極材料的選擇和電位控制可加以防止。間接電化學轉化可利用電化學反應產生的氧化還原劑M使污染物轉化為無害物質，這時M是污染物與電極交換電子的中介體。已有報道的這類中介體包括溶劑化電子、HO·、O2·和HO2·等自由基［2－4］，它們可以分解污染物質［5］。

電化學氧化技術具有操作簡單、便于自動化控制、反應條件溫和、無二次污染、后處理簡單又可與其他處理方法相結合構成復合工藝等優點，在難生物降解廢水的處理方面表現出了高效的降解能力，日漸成為水污染控制領域中的一個研究熱點［6－7］。迄今為止，電化學工藝未能廣泛應用的主要原因在于兩個“時間”問題:一是廢水處理時間的問題，即電催化的效率如何提高;另一個是電極壽命問題，即電極的穩定性如何提高。對于前者，要從研制高電催化活性的電極材料和有效的反應器設計入手來解決;對于后者，則要從電極材料、結構和制備方法入手去研究。電化學技術發展至今，對于各種電化學反應器的理論及制造技術已臻成熟，反應器設計問題實際上已基本解決。當前的熱點問題就是電極材料、結構與制備方法，這三者又密切相關［8－9］。

1 電極材料的設計開發

最早作為陽極的是金屬電極，它是表面不存在氧化物膜的光裸電極。這類陽極導電性好，但在電解過程中易發生溶出現象，導致陽極損耗且向溶液引入新的雜質。即使是不溶解的惰性電極，其電催化活性也不是很高，廢水處理時間過長，處理效率低，且電極易污染而失活［8］。近年來研究的陽極材料主要有 活性炭 － 不銹鋼［10］、β －PbO2［11－12］、IrO2/Ti［13－14］、TiO2－ RuO2－ IrO2/Ti［15］、Pt/Ti［16］、石 墨［17］、玻 碳［18］、納 米 結 構 TiO2［19］、TiO2/Ti/Ta2O5－ IrO2雙功能電極［20］;Sb 沉積的 SnO2［21］、BiOx－ TiO2/Ti［22］。電極的組成比例、顆粒尺寸、表面結構、比表面積、結合力等因素對陽極的性能影響很大。

2 二維電極及二維反應器的設計與應用

目前在二維電催化電極中應用最廣泛的是形穩陽極(DSA)。DSA電極是以特殊工藝在金屬基體(如Ti，Ni，Ta，Nb等)上沉積一層微米或亞微米級的金屬氧化物(如 SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等)薄膜而制備的穩定電極［23］。1968年，鈦基涂層電極研制成功。目前，鈦基涂層電極已發展成金屬氧化物電極的主要形式。DSA電極的出現克服了傳統的石墨電極、鉑電極、鉛基合金電極、PbO2電極等存在的不足。因為該類電極可根據電極反應的要求，設計電極材料的結構、組成，通過材料加工、涂覆工藝，可以使本身不具備結構支撐功能的材料(尤其是大量的具有電催化功能的金屬氧化物)在電極反應中獲得應用［8］。由于DSA電極的化學和電化學性質能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變，使其在許多領域中得到了應用。

2.1 DSA電極降解酚類有機物

我國對酚類物質降解的研究始于20世紀70年代，其中對苯酚電化學氧化降解機理研究已較為深入，最經典的金屬氧化物陽極催化氧化機理是羥基自由基反應機理。目前，關于電流密度、電解時間、電極間距、廢水pH、電導率等因素對苯酚電化學氧化降解效果的影響的研究較多［24］。

Rajkumar等［15］以 TiO2－RuO2－IrO2/Ti為陽極，研究了廢水中甲酚類的電化學氧化。實驗在無隔膜電解槽中進行，分別以NaCl和Na2SO4為電解質溶液，研究了廢水pH、氯化物濃度、酚類濃度、電壓和電流密度等因素對COD去除率的影響。實驗結果表明:以NaCl為電解質溶液時降解效果更好;實驗初始階段體系中產生了高濃度的可吸附有機鹵化物;TOC去除率為50% ～60%。Wu等［11］利用化學沉積法制備了F摻雜的改性β－PbO2二維陽極，將其應用到苯酚的降解過程。實驗提出了苯酚降解的可能途徑，并構建了由苯酚降解為苯醌的數學模型，運行參數包括廢水初始pH、電流密度和反應溫度。當廢水初始pH為4時，在適當的溫度和高電流密度條件下苯酚可降解為苯醌;當pH小于4時苯酚直接被降解為有機酸，此時苯酚被完全去除，再通過生物降解可大幅減少廢水中的有毒物質。F摻雜的改性β－PbO2電極因其持久的電極壽命顯示了較好的應用潛力。Park等［22］以 BiOx－TiO2/Ti為陽極降解苯酚類有機物，考察了電解質對降解速率的影響。以NaCl為電解質溶液時，有機物降解的動力學方程與電流和生成H2的能量效率密切相關;而以Na2SO4為電解質時則難以獲取三者聯系，并且有機物的降解速率急劇下降。由此表明有機物的電化學氧化與電解質的種類密切相關。

2.2 DSA降解農藥類物質

農藥污染面廣，持續時間長，殘留農藥對人體健康影響大。殘留在蔬菜、水果等食品上的低劑量農藥對人可產生慢性毒性，并誘導多種神經性疾病。農藥污染水的排放已嚴重破壞了生態環境，農藥的殘留毒性問題越來越受到人們的關注［25］。

Vlyssides等［16］以長14 cm、直徑1.5 cm 的圓柱形Ti基體表面鍍一層0.22 mm的鉑合金作為陽極，將陽極放入長14 cm、直徑8 cm的不銹鋼圓筒中，電極間充入NaCl電解質溶液，構成電解槽。將此裝置用于廢水中殺蟲劑甲基對硫磷的降解。實驗以濃度為0.152 mol/L的甲基對硫磷水溶液為研究對象，在電解槽容積6 L、電解時間120 min、電流密度0.56 A/cm2、電解溫度45°C的條件下，甲基對硫磷的降解率為82%、TOC去除率為66%。實驗還確定了最終降解產物為蟻酸、乙酸和三硫化四磷并提出了可能的反應機理。Brimecombe等［18］利用玻碳電極處理廢水中的阿米曲拉殺蟲劑(2，4－二甲基苯基甲酰胺類)，實驗考察了廢水pH和溶劑種類對電化學過程的影響并檢測出主要的降解中間體。實驗結果表明，當廢水pH＞3時，阿米曲拉降解為2，4－二甲基苯基甲酰胺和2，4－二甲基苯胺的速率較快;阿米曲拉能夠在乙醇、甲醇、乙腈和二甲亞砜等溶劑中被穩定降解為2，4－二甲基苯基甲酰胺。

2.3 DSA降解硝基苯類有機物

硝基苯類有機物易對環境造成永久的污染，隨著現代工業的發展，硝基苯類有機物的排放量與日俱增。James等［13］以IrO2/Ti為陽極進行二次氧化來降解硝基苯類有機物，獲得良好的降解效果。Pascale等［14］以IrO2/Ti為陽極降解廢水中三嗪類物質，第一步將三嗪類物質降解為單亞硝基化合物，第二步三嗪環斷裂為甲醛和亞甲基敵樂胺除草劑，最后中間體繼續被還原或水解成為小分子。此項技術已成功應用到六氫化－1，3，5－三硝基－1，3，5－三嗪水溶液在無隔膜電解槽中的降解。

2.4 DSA降解其他有機物的研究現狀

Vaghela等［26］在處理廢水中的偶氮染料時設計了一種DSA電極(有效面積50.16 cm2)，在質量分數為50%的稀溶液流動體系中，電流密度10～40 mA/cm2、流速5 mL/min時，脫色率達85% ～99%;電流密度30～40 mA/cm2、流速10～15 mL/min時，脫色率為50% ～88%。電流密度為40 mA/cm2時COD去除率達到81%，隨著溶液與電極接觸時間的延長，COD去除率逐漸增加。循環伏安曲線表明染料分子間進行的反應為間接氧化反應，染料溶液的脫色和COD的去除與反應活性離子OCl－密切相關。Zhao等［21］研究了利用Sb摻雜SnO2電極降解苯甲酸，與傳統的SnO2電極相比，Sb摻雜SnO2電極中Sb含量和電極壽命分別是傳統電極的2.4倍和12倍。除此之外，Sb摻雜SnO2電極降解有機污染物的能力較強，能夠完全降解苯甲酸。Sb摻雜SnO2電極降解苯甲酸的電流效率和一級動力學常數分別是傳統SnO2電極的1倍和3.5倍。

應用DSA電極處理有機廢水可通過調整涂層表面結構，達到使有機物徹底氧化或作為生物處理的預處理而使有機物部分降解、降低毒性的目的［8］。

3 三維電極及三維反應器的設計與應用

20世紀60年代末期，Backhurst等提出三維電極的概念［27］。三維電極反應器是一種新型的電化學反應器。它是在傳統的二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀的工作電極材料并使裝填的工作電極材料表面帶電，成為新的一極(工作電極)，在工作電極表面發生電化學反應。與二維電極相比，三維電極的面積比及體積比大大增加，且因粒子的間距小，物質傳遞的效果極大改善，因而它能夠以較低的電流密度提供較大的電流強度，體系反應速率高，具有較高的電流效率和時空產率。此類反應器更適合于廢水處理。

Canizares等［10］將圓筒式二維不銹鋼電極進行改進，在內部圓柱體附近填充了聚亞胺脂，體積為155 cm3。外部圓筒和聚亞胺脂層之間填充活性炭，聚亞胺脂層不允許活性炭與內部電極的直接接觸，但允許廢水的通過。外部圓筒(內表面積288 cm2)和活性炭(床層體積160 cm3)構成陽極系統，內部圓柱體為陰極(表面積73.5 cm2)。在這個三維電極反應器中，電流的流動方向與廢水的流動方向垂直。將此反應器用于廢水中苯酚的電化學氧化過程，實驗結果表明:在考慮了陽極的活性位置和吸收部位后構建的數學模型能夠有效判別系統的降解過程;苯酚的降解反應滿足一級動力學方程，動力學常數隨電流密度的增加而增大。

Xiong等［28］對填充床三維電極進行了改性，將填充床與氣體擴散電極相結合開發了一種新的電化學反應器，即三相三維電極。楊昌柱等［29］使用自制三維電極反應器對模擬含酚廢水進行了連續動態實驗研究，通過改變主電極隔膜板、施加電壓、增設曝氣等措施改進反應器。實驗結果表明，三維電極反應器在連續運行過程中，出水水質穩定，苯酚和COD去除率均保持在80%以上。Albert等［30］研究了利用網狀玻碳陰極電催化產生過氧化氫降解低濃度有機污染物。實驗結果表明:電解2 h后，苯酚質量濃度從100 mg/L迅速降至 10 mg/L，約20%左右的TOC轉化為CO2從而被徹底礦化，大部分苯酚被轉化為小分子的酸類物質。

黃宇等［31］測定了在動態條件下三維電極處理染料廢水時反應器內不同取樣點的處理效果，通過對其降解效率、可生化性以及不同位置的降解產物進行分析，表明反應器的最佳長寬比為15∶4。趙建偉等［32］以高含鹽高COD染色廢水為處理對象，研究了新型的炭膜與三維電極耦合技術對其的降解過程。通過對比三維電極工藝，考察了炭膜與三維電極耦合技術降解高含鹽高COD染色廢水的優越性，并研究了反應器參數對耦合技術處理效果的影響。實驗結果表明，電極間距為1.0 cm、電流密度為30 mA/cm2、反應時間為4 h、以石墨玻璃珠混合物為粒子電極的條件下，炭膜與三維電極耦合技術可將廢水COD從4 514 mg/L降至1 050 mg/L，COD去除率達到77%，對比三維電極電解過程，COD去除率提高34.2%。肖凱軍等［33］采用三維電極－電Fenton氧化耦合法處理硝基苯廢水，COD及硝基苯的去除率分別為93.1%和96.5%。

Paidar等［34］將平板電極、流化床電極、陰極擴展填充床電極和垂直移動粒子床電極用于硝酸鹽的去除。采用銅作為陰極材料，考察了反應器構造、陰極形式和操作參數對電流效率的影響。實驗結果表明，以硝酸鹽去除率作為評判標準，具有最高電流效率的電化學反應器為垂直移動粒子床反應器，同時平板電極反應器也獲得了較高的電流效率，而其缺點是電流密度較低。綜合電流效率、裝置的簡單性和操作的簡便性而言，流化床電極反應器是最佳的選擇。

對于三維電催化反應器的研究雖然己經開展了30多年，但在電極表面實際反應歷程、反應動力學、熱力學等方面均缺乏深入研究。在實際應用方面，應主要深入研究探索提高電流效率的有效途徑。三維電極與傳統的二維電極相比，優越性在于電流效率高、時空產率大。但要將其應用于實際廢水的處理，還應從設計科學緊湊的床體結構、優化各項操作參數、改進填料及電源方式等方面入手，以期達到提高電流效率、降低處理費用的目的。目前，應用三維電極處理重金屬離子廢水己經是一項較為成熟的技術，但其在有機廢水領域的應用并不多，可以預見三維電極在有機廢水處理領域必將有著廣泛的應前景。

4 結論與展望

電化學工藝處理有機廢水的工業化過程是通過“基礎研究”向“應用研究”的轉化來實現的。從解決實際問題出發開展電化學氧化法的基礎理論研究、電極材料研制、電解反應器的開發以及電化學氧化工藝研究是目前的發展趨勢。在電催化氧化廢水處理系統中，電極是電化學反應器的核心部分，探索綜合性能良好的陽極材料更應作為電化學工藝處理有機廢水的研究重點。

［1］ Rajkumar D，Palanivelu K.Electrochemical treatment of industrial wastewater［J］.Hazard Mater，2004，Bll3:123－129.

［2］ Ekaterina V R，Katerina M，Elena A G，et al.Free radical reaction pathway，thermochemistry of peracetic acid homolysis，and its application for phenol degradation:spectroscopic study and quantum chemistry calculations［J］.Environ Sci Technol，2010，44(17):6815 6821.

［3］ 李曙紅，魏佳，呂樹祥，等.非均相催化氧化降解苯酚中間產物分析及機理的初步研究［J］.天津科技大學學報，2009，24(6):35－38.

［4］ 孫華峰.羥基自由基活性氧處理有機廢水的研究［D］.北京:北京化工大學化學工程學院，2010.

［5］ Comninellis C.Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organie pollutants for waste water treatment［J］.Electrochimica Acta，1994，39(11－12):1857－1862.

［6］ 魏靜，楊驥.吸附—電催化氧化降解氣態氯苯［J］.環境工程學報，2009，3(8):1465－1468.

［7］ 溫青，張寶宏，李旭輝.鐵摻雜PbO2/Ti陽極電催化氧化對硝基苯酚研究［J］.中國給排水，2006，22(13):85－89.

［8］ 馮玉杰，崔玉虹，孫麗欣，等.電化學廢水處理技術及高效電催化電極的研究與進展［J］.哈爾濱工業大學學報，2004，36(4):450－455.

［9］ Feng C P，Sugiur N，Shimdaa S，et al.Development of a high performance electrochemical wastewater treatment system［J］.Hazard Mater，2003，B103:65 －78.

［10］ Canizares P，Dominguez J A，Rodrigo M A.Effect of the current intensity in the electrochemical oxidation of aqueous phenol wastes at an activated carbon and steel anode［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38:3779 －3785.

［11］ Wu Zucheng，Zhou Minghua.Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process［J］.Environ Sci Technol，2001，35:2698 －2703.

［12］ Zhou Minghua，Dai Qizhou，Lei Lecheng，et al.Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment:Electrochemical characteristics and degradation mechanism［J］.Environ Sci Technol，2005，39:363－370.

［13］ James D，Nigel J.Electrochemical treatment of 2，4，6-trinitrotoluene and related compounds［J］.Environ Sci Technol，2001，35:406 －410.

［14］ Pascale M L，Bejan D，Schutt L，et al.Electrochemical reduction ofhexahydro-1，3，5-trinitro-1，3，5-triazine in aqueous solutions［J］.Environ Sci Technol，2004，38:1595－1599.

［15］ Rajkumar D，Palanivelu K.Electrochemical degradation of cresols for wastewater treatment［J］.Ind Eng Chem Res，2003，42:1833 －1839.

［16］ Vlyssides A，Barampout E M，Mai S.Degradation of methylparathion in aqueous solution by electrochemical oxidation［J］.Environ Sci Technol，2004，38:6125 －6131.

［17］ Liu Y J，Jiang X Z.Phenol Degradation by a Nonpulsed Diaphragm Glow Discharge in an Aqueous Solution［J］.Environ Sci Technol，2005，39:8512 －8517.

［18］ Brimecombe R D，Limson J L.Electrochemical investigation of the effect of pH and solvent on amitraz stability［J］.J Agric Food Chem，2006，54:8139 －8143.

［19］ Tian Min，Wu Guosheng，Brian A，et al.Kinetics of photoelectrocatalytic degradation ofnitrophenols on nanostructured TiO2electrodes［J］.J Phys Chem C，2008，112:825－831.

［20］ Asmussen R M，Tian Min，Chen Aicheng.A New approach to wastewater remediation based on bifunctional electrodes［J］.Environ Sci Technol，2009，43:5100 5105.

［21］ Zhao Guohua，Cui Xiao，Liu Meichuan.Electrochemical degradation ofrefractory pollutantusing a novel microstructured TiO2nanotubes/Sb-doped SnO2electrode［J］.Environ Sci Technol，2009，43:1480 －1486.

［22］ Park H，Vecitis C D，Hoffmann M R.Electrochemical water splitting coupled with organic compound oxidation:The role of active chlorine species［J］.J Phys Chem C，2009，113:7935－7945.

［23］ 孫德智.環境工程中的高級氧化技術［M］.北京:化學工業出版社，2002:169－198.

［24］ Chu R H，Yan F C，Yan J C，et al.Chinese Universities［J］.Chem J，2005，26(9):1699 －1703.

［25］ 肖維林，董瑞斌.農藥廢水處理方法研究進展［J］.農業環境科學學報，2007，26(增刊):256－260.

［26］ Vaghela S S，Jethva A D，Mehta B B，et al.Laboratory studies of electrochemical treatment of industrial azo dye effluent［J］.Environ Sci Technol，2005，39:2848－2855.

［27］ Do J S.Oxidation degradation of formaldehyde with electro-generated hydrogen peroxide［J］.Ins Electrochem Soc，1993，140(6):1632－1637.

［28］ Xiong Y，He C，Hans T K，et al.Performance of three-phase three-dimensional electrode reactor for the reduction of COD in simulated wastewater-containing phenol［J］.Chemosphere，2003，50(1):131 －136.

［29］ 楊昌柱，崔艷萍，黃健，等.三維電極反應器氧化降解苯酚［J］.化工進展，2006，25(5):551－556.

［30］ Albert A G，Derek P.The removal of low level organics via hydrogen peroxide formed in a reticulated form aqueous effluents［J］.Electrochim Acta，1999，44:2483－2492.

［31］ 黃宇，孫寶盛，石玲，等.三維電極反應器處理染料廢水效果分析［J］.工業用水與廢水，2007，38(2):27－29.

［32］ 趙建偉，張永剛，李洪英.炭膜與三維電極耦合處理高含鹽染色廢水的研究［J］.水處理技術，2010，36(7):104－107.

［33］ 肖凱軍，王新，銀玉容.三維電極－電Fenton耦合法降解硝基苯廢水［J］.華南理工大學學報(自然科學版)，2010，38(8):131－135.

［34］ Paidar M，Bouzek K，Bergnlamb H.Influence of cell construction on the electrochemical reduction of nitrate［J］.Chem Eng，2002，85:99 －109.

Research Progresses in Treatment of Organic Wastewater by Electrochemical Process

Nie Chunhong1，2，Wang Baohui1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China;
2.Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Suihua College，Suihua Heilongjiang 152061，China)

The recent research achievements in the development and improvement of two-dimensional and three-dimensional electrodes at home and abroad are summarized.The research and development directions for electrochemical oxidation technology and electrode materials are discussed.It is pointed out that the recent research directions should be focused on anode materials，reactor structure and treatment process to increase electro-catalytic efficiency and extend electrode life.

electrochemical oxidation;wastewater treatment;two-dimensional electrode;threedimensional electrode

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0327－05

2010－12－17;

2011－04－03。

聶春紅(1979—)，女，黑龍江省大慶市人，碩士，講師，從事有機廢水處理方面的研究。電話 0455－8301261，電郵 chunhongnie@126.com。

本文綜述了目前國內外學者在二維電極和三維電極的開發和改進方面的研究成果，指出了電化學氧化技術和電極材料的主要研究方向和發展趨勢。

(編輯 王 馨)