改性膨潤土在含磷廢水處理中的應用

李琛

（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西 漢中 723001）

改性膨潤土在含磷廢水處理中的應用

李琛

（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西 漢中 723001）

分別介紹了膨潤土的無機改性、有機改性和交聯改性的改性方法及機理，并綜述了3類改性膨潤土對含磷廢水處理的應用情況。

改性膨潤土；含磷廢水

膨潤土又名膨土巖，是我國儲量豐富、價格便宜的含水硅鋁酸鹽粘土礦物資源，其特征組分是蒙脫石，具有很大的內表面和外表面，在廢水處理過程中常用作吸附劑和絮凝劑。污廢水中的磷是我國水體富營養化的一個重要污染物，減少磷排放、加強含磷廢水的綜合治理是減少我國內陸河、湖泊等水體富營養化，保障飲用水水源安全的一個重要途徑。含磷廢水的處理常用工藝有：化學絮凝沉淀法、離子交換法、結晶法、電滲析法、生物法和吸附法。化學絮凝沉淀法和生物法對低濃度含磷廢水處理效果不理想，離子交換法、結晶法和電滲析法經濟性差，因此對中、低濃度含磷廢水常用吸附法處理，而具有高吸附量、高選擇性、吸附速度快、抗干擾能力強、無二次污染、吸附劑易再生、性能穩定且廉價的改性膨潤土成為吸附除磷工藝普遍采用的吸附劑，膨潤土的改性及其應用逐步成為廢水除磷抑藻的研究熱點［1～3］。

天然膨潤土直接處理廢水中的磷時幾乎沒有任何處理效果，并且天然膨潤土在水中易發生膨脹、分散懸浮，因此在使用膨潤土處理污廢水時常常要對膨潤土進行改性［4］。常用的改性方法有無機改性、有機改性和交聯改性等。本文就改性膨潤土處理含磷廢水在我國的應用情況進行綜述，并對該技術在廢水除磷工藝中的應用前景進行展望。

1 膨潤土無機改性

1.1 膨潤土無機改性方法及其機理

膨潤土的無機改性又稱膨潤土的活化，常用活化方法有高溫煅燒活化、酸活化、鹽活化等。高溫煅燒活化要求煅燒溫度不能超過500℃，是利用高溫脫除膨潤土中的表面水、結合水和水化水，并且去除膨潤土結構空隙里的雜質，通過減少水膜對水中污染物的吸附阻力來提高膨潤土的吸附性能。酸化活化則是利用鹽酸、硫酸、磷酸等強酸在100℃以下加熱攪拌，抽濾干燥后獲得酸化活化膨潤土，酸活化是利用強酸溶出蒙脫石層間鈣鎂離子，降低層間鍵能，減少層間雜質，疏通層間通道而提高膨潤土吸附性能。鹽活化一般采用鈉鹽、鎂鹽等電價低、半徑大的金屬鹽，利用金屬離子平衡硅氧四面體上的負電荷，同時由于這些金屬離子電價低、半徑大，它們與結構單元層之間作用較弱，使層間陽離子可交換性增強，進而提高膨潤土的吸附性能［5～6］。

1.2 無機改性膨潤土處理含磷廢水的應用

胡巧開［7］利用 Al3＋和鈉基膨潤土制得含 Al3＋約1%的改性膨潤土，并用于對黃磷生產廢水進行深度處理，在改性膨潤土用量為 5 g·L-1，pH＝9，在攪拌速度為300 r·min-1條件下攪拌吸附40 min時，對含磷濃度13 mg·L-1的低濃度含磷廢水的吸附量可達 23.4 mg·g-1，對含磷濃度低于 11 mg·L-1的廢水磷去除率可達95.5%以上，出水低于我國廢水綜合排放標準的一級標準。馬林轉等人［8］則利用稀土元素La和鋁聚羥基離子改性鈣基膨潤土得到La／Al復合柱撐粘土，該材料能夠有效去除廢水中的磷酸根離子，試驗確定了最佳吸附條件：溫度 28℃、pH 值為 3～5，攪拌速度 170 r·min-1。對含磷為6.54 mg·L-1的廢水，實驗條件下吸附劑用量為2.5g·L-1時可使磷的去除率達到99%以上，pH值是影響實驗效果的關鍵因素，pH不宜超過5。聶錦旭等人［9］通過微波輻射法制備了羥基鋁改性膨潤土吸附劑，實驗發現隨著鋁土比的增加，改性膨潤土對水中磷的去除率增大。鋁土比為6 mmol·g-1、微波功率為480 W、輻射時間8 min時改性的膨潤土對磷的去除效果良好。常溫條件下此改性膨潤土對含磷濃度為50 mg·L-1的模擬廢水最佳處理條件為：pH＝7，改性膨潤土投加質量濃度為6 mg·L-1，反應時間為15 min。此時含磷廢水的磷去除率達到97.3%。該課題組成員還利用微波輻照（微波功率為480 W、輻照時間8 min）直接改性膨潤土和FeSO4溶液與膨潤土混合后微波輻照（微波功率為480 W、輻照時間8 min）改性的方法制備了兩種改性膨潤土［10］，并利用所制改性膨潤土處理含磷廢水，研究發現FeSO4溶液與膨潤土混合后微波輻照改性膨潤土對含磷廢水的處理效果明顯好于直接微波輻照所制備的改性膨潤土。此改性膨潤土處理含磷廢水的最佳實驗條件是：改性膨潤土的投加量為5.0 g，溶液pH值為 6，接觸時間 15 min時，對濃度 50 mg·L-1含磷廢水的去除率為98%。呂曉麗等人［11］利用2 mol·L-1硫酸酸化獲得改性膨潤土，并用于低濃度含磷廢水的處理，發現酸化改性后膨潤土對磷的吸附性能有較大提高，酸化改性的最佳改性條件為固液比（g∶mL）為 20∶100，對磷濃度為30 μg·mL-1模擬廢水處理時，改性膨潤土的投加量為 0.5 g·（100mL）-1，吸附時間為 4h，吸附率為60%左右。

盧少勇等人［12］對比研究了鑭改性膨潤土、鈉基膨潤土和鈣基膨潤土對劣Ⅴ類河水中磷的去除效果，實驗發現鑭改性膨潤土處理效果最好，可同時有效去除河水中的磷、氮、含碳有機物。實驗所用劣Ⅴ類河水使用鑭改性膨潤土處理7 d即可達到Ⅳ類水標準，對磷的去除率隨時間增加而增加，平均去除率為77.41%，最高去除率在第14 d出現，為91.56%。普紅平等人［13］首先將膨潤土在濃度為15%的稀硫酸進行酸化后浸泡入濃度為0.4%的含La3＋溶液中，然后利用功率為340W的微波照射5 min制得微波輻射稀土改性無機膨潤土，并用于處理含磷濃度為50 mg·L-1的廢水，結果發現在溶液的pH值為3～6、接觸時間為45 min時，磷去除率為99.97%，吸附量大于41 mg·g-1。吳英燕等人［14］也進行了類似的實驗。司

靜等人［15］則深入探討了pH值和光照對鑭改性膨潤土吸附模擬河水中氮、磷吸附效果的影響。實驗發現對模擬河水脫氮效果明顯的pH范圍是4～8，除磷效果明顯的pH范圍是4～6；低光強條件下膨潤土對氮和磷的吸附效果較好；而當光照強度過大時，不利于吸附氮、磷。錢文敏等［16］通過浸漬法制備鑭和鑭鈦改性膨潤土，并對磷濃度為0.5 mg·L-1的含磷廢水進行處理，結果發現鑭改性膨潤土和鑭鈦改性膨潤土能夠有效提高膨潤土對磷的吸附效果，利用鑭改性膨潤土處理該含磷廢水的最佳pH為3～6，振蕩時間為45 min，此時鑭改性膨潤土的平衡吸附量為37.74 mg·g-1；在相同條件下鑭鈦改性膨潤土的平衡吸附量為42.77 mg·g-1。

2 膨潤土有機改性

2.1 膨潤土有機改性方法及其機理

膨潤土的有機改性是用有機陽離子或有機化合物代替水化陽離子進入膨潤土層間，并與膨潤土結合而形成的一種疏水親油的膨潤土-有機復合物。根據改性所用表面活性劑的不同，可將有機膨潤土分為單陽離子、雙陽離子、兩性、非離子及其他類型有機膨潤土。常用的有機改性劑是季銨鹽表面活性劑。季銨鹽陽離子與蒙脫石層間可交換陽離子（主要是鈉離子）發生離子交換反應，使有機基團覆蓋于蒙脫石礦物表面，其表面性能由親水疏油變為疏水親油。與原土相比，有機膨潤土層間距明顯增大，性能也有較大的改善。

2.2 有機改性膨潤土處理含磷廢水的應用

吳英燕等人將鑭改性膨潤土放入濃度為5%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨（CTMAB）-乙醇（10%）溶液浸泡后利用功率為166W的微波進行照射6min制得微波輻射稀土改性有機膨潤土，在 pH＝3～4，振蕩吸附 45 min，磷的去除率即可達到99%以上。聶錦旭等人［17］也利用3mmol·g-1的CTMAB在微波輻照強度為96 W·g-1的微波輻射條件輻照8 min下，對浙江臨安膨潤土進行改性，制得有機改性膨潤土，并用于含磷模擬廢水的處理，實驗發現在改性膨潤土用量為12 mg·L-1，反應時間為15 min，溶液pH為7及常溫條件下，改性膨潤土對濃度為50 mg·L-1的含磷廢水去除率達到97.3%，吸附符合Freundlich吸附等溫方程。并研究了改性劑用量、微波輻射強度、微波輻射時間對除磷效果的影響，結果發現有機改性劑投加量＜3 mmol·g-1時隨用量增加而增加，投加量3～6 mmol·g-1時隨用量增加而減少，在 3 mmol·g-1時膨潤土的離子交換已達到平衡，此時對磷的去除率最大，達到97.3%。當在機改性劑投加量＞3 mmol·g-1時，有機改性劑聚集在膨潤土表面，阻止磷的吸附。微波輻照強度＜96 W·g-1時，增加輻射強度提高了傳質速度，有利于對磷的吸收，此時對磷的去除率隨輻射強度增加而增加，微波輻照強度＞96 W·g-1時，有機膨潤土內部體系溫度過高，離子交換化學平衡破壞，離子交換量下降，對磷的去除率隨輻射強度增加而減小。輻射時間在1～8 min時，隨著輻射時間的延長改性膨潤土對磷的去除率逐漸增大。當輻射時間超過10 min后，膨潤土已干，體系溫度繼續升高破壞了離子交換的化學平衡，降低了磷的去除率。Ma等［18］用聚合鐵陽離子和溴化十六烷基三甲胺改性膨潤土制得無機-有機改性膨潤土，處理磷濃度為10 mg·L-1的有機廢水。在 pH＜8.5，25℃時，改性膨潤土用量為1 g·L-1，吸附30 min即可去除廢水中99%以上的磷。朱利中等［19］利用表面活性劑氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化銨浸泡150 μm的膨潤土，在一定的配比和溫度下水浴攪拌1～2 h，并在所得懸浮液中依次加入AlCl3溶液和NaOH或Na2CO3溶液，將產物洗滌，過濾，烘干，研磨而得改性膨潤土，該膨潤土能有效吸附廢水中的磷酸根，去除率可達96.5%。

3 膨潤土的交聯改性

3.1 膨潤土交聯機改性方法及其機理

膨潤土的交聯改性是指在膨潤土層間插入一些分子、離子而形成插層化合物，經加熱脫氫或羥基化在層間形成柱狀的金屬化合物群，從而產生分子大小的層間距。常用的交聯劑有無機、有機和復合物。交聯改性方法有無機陽離子交聯改性和有機陽離子交聯改性。膨潤土交聯改性主要是利用交聯劑中的陽離子代替蒙脫石層間可交換陽離子，在蒙脫石層間以2∶1單元層為“板”，交聯劑為“柱”，將蒙脫石的 2∶1單元層橋聯撐開，進而形成一個二維通道的層柱狀結構的新礦物，增加膨潤土的吸附性能。

3.2 交聯改性膨潤土處理含磷廢水的應用

徐景華等人［20］制備了羥基鋁柱撐膨潤土（OH-Al-PILC）、羥基鐵柱撐膨潤土（OH-Fe-PILC）和羥基鋁鐵柱撐膨潤土 （OH-Al-Fe-PILC），利用XRD分析，對比發現所制得的3種交聯膨潤土的層間距均高于原土的層間距，其中OH-Al-PILC層間距最大。利用3種羥基金屬柱撐膨潤土對10 mg·L-1的磷酸二氫鈉溶液進行吸附，當在25 mL溶液中加入0.2 g吸附劑時，pH值對OH-Al-PILC的吸附性能影響最大，最佳pH＝6，而pH值對OH-Fe-PILC和OH-Al-Fe-PILC的吸附性能影響不大，其中OH-Al-Fe-PILC在pH＝4～9均有良好的吸附性能。同時3種吸附劑對磷的吸附速度很快，吸附過程一般在10 min左右。另外吸附劑的除磷效率隨水中磷濃度的增加而下降，磷濃度對OH-Al-Fe-PILC的吸附能力影響相對較小。在OH-Al-Fe-PILC、OH-Fe-PILC、OH-Al-PILC 三種吸附劑用量為 0.2 g·（25mL）-1時，對 10 mg·L-1的含磷廢水中的磷的去除率分別為97.8%，95.7%和93.4%。對50 mg·L-1的含磷廢水中的磷的去除率分別為92%，87.3%和65.5%。周樹禮等人［21］利用十六烷基三甲基溴化氫活化鑭改性膨潤土，得到一種高性能交聯膨潤土，并用于含磷廢水的處理，對含磷廢水中磷的去除率可達99%以上。劉德汞等人［22］制備了鎳硅交聯膨潤土和酸化鎳硅交聯膨潤土，并用于模擬含磷、酚廢水的處理，在pH＝8～9，吸附劑用量為 8 g·L-1時吸附 15～20 min，鎳硅交聯膨潤土和酸化鎳硅交聯膨潤土對模擬廢水中磷的去除率分別為98%和87%。商丹紅等人［23］制備了鋁交聯劑改性膨潤土，并用于處理低濃度含磷模擬廢水，實驗證明鋁交聯改性膨潤土的吸附性能得到很大提高，對2 mg·L-1模擬含磷廢水處理的最佳實驗條件為：改性膨潤土投加量為 10g·（L 廢水）-1、攪拌時間為 30 min、pH＝7。王趁義等人［24］以聚合Al13為柱撐劑，根據羥基聚合Al13的原位水解聚合內源插層成柱原理，在微波輔助條件下制備了原位柱撐改性膨潤土（PMCs），實驗發現PMCs能夠有效控制內源P的遷移和釋放，水樣的pH值、P的初始濃度、攪拌時間及攪拌速度對PMCs的除磷效果具有影響作用，試驗確定了PMCs對pH＝6～8， 含磷濃度為10 mg·L-1的廢水的最佳除磷條件為：PMCs投加量為3g·L-1，攪拌速度為180 r·min-1，攪拌時間為5 h。

4 結語

膨潤土具有儲量豐富、價格低廉、易改性的特點，必將成為廢水除磷抑藻的首選處理劑。深入研究膨潤土的改性及其在水處理中的應用具有極大的經濟效益、社會效益和環境效益。但是，由目前國內的研究狀況可見，該方面的研究大多尚處于實驗室階段，在實際應用中相對較少，廢水中其它成分對改性膨潤土吸附效果的影響研究還較少。因此需要深入研究具有適應性強、吸附效果好的新型改性膨潤土必將成為該方向的研究熱點，探討各類特征水體對改性膨潤土吸附性能的影響機理也會逐步引起人們的重視。

［1］ Donald M.Anderson.Turning back the harmful red tide［J］.Nature，1997，388（2）：513-514.

［2］ 吳萍，俞志明.有機改性粘土對赤潮藻絮凝沉降的動力學研究［J］.環境科學，2007， 28（7）： 1518-1523.

［3］ 鄒華，潘綱，陳灝.離子強度對黏土和改性黏土絮凝去除水華銅綠微囊藻的影響［J］.環境科學，2005，26（2）：148-151.

［4］ 張俊寶.改性膨潤土吸附處理含磷廢水研究 ［D］.昆明：昆明理工大學，2007.

［5］ 易發成，楊劍，李虎杰，等.膨潤土物化性能及其開發利用［J］.中國礦業，2005， 14（2）： 35-37.

［6］ 王趁義，唐銘，袁彩君，等.膨潤土的原位柱撐改性及其除藻性能研究 ［J］.環境工程學報，2009，3（6）：1019-1022.

［7］ 胡巧開.改性膨潤土對黃磷廢水的深度處理［J］.中國礦業，2005，14（5）：66-69.

［8］ 馬林轉，寧平，姜培曦，等.改性膨潤土在污水脫磷中的應用研究 ［J］.武漢理工大學學報，2007， 29（8）：67-69.

［9］ 聶錦旭，唐文廣.微波強化改性膨潤土對含磷廢水的吸附特性［J］.工業水處理，2010， 30（6）： 15-17.

［10］ 聶錦旭，唐文廣，劉立凡，等.微波強化改性膨潤土的制備及其對磷吸附性能研究［J］.非金屬礦，2010，33（3）： 74-76.

［11］ 呂曉麗，張奶玲，劉景華.膨潤土酸改性技術及改性土對水體中磷吸附研究［J］.非金屬礦，2006，29（6）：53-54.

［12］ 盧少勇，張燁，王偉，等.鑭改性、鈉基和鈣基膨潤土凈化污染河水中磷的效果［J］.給水排水，2009，35（s1）： 74-78.

［13］ 普紅平，梅向陽，黃小鳳.微波稀土改性膨潤土制備吸附劑除磷的研究［J］.應用化工， 2006， 35（12）：935-938.

［14］ 吳英燕，梅向陽.微波稀土改性無機有機膨潤土的制備及除磷的研究［J］.應用化工， 2008， 37（8）： 909-912.

［15］ 司靜，盧少勇，金相燦，等.pH值和光照對鑭改性膨潤土吸附水中氮和磷的影響［J］.中國環境科學，2009，29（9）：946-950.

［16］ 錢文敏，楊永宏，梅向陽，等.鑭鈦改性膨潤土吸附劑的制備與除磷性能的研究［J］.應用化工，2008，37（1）：54-57，66.

［17］ 聶錦旭，唐文廣，劉立凡.微波強化有機改性膨潤土對磷的吸附特性研究［J］.環境工程學報，2010，4（8）：1815-1818.

［18］ Jianfeng Ma，Lizhong Zhu.Simultaneous sorption of phosphate and phenanthrene to inorgano–organo-bentonite from water ［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，136（3）：982-988.

［19］ 朱利中，朱潤良，朱建喜.一種無機-有機復合膨潤土廢水處理材料的制備方法［P］.CN 200410018109.4，2006-08-09.

［20］ 徐景華，李益民，謝益峰.羥基金屬柱撐膨潤土吸附磷的性能研究［J］.非金屬礦，2006，29（5）：44-46.

［21］ 周樹禮，陳建中，林昆霞.微波鑭有機交聯改性膨潤土吸附磷的研究［J］.環境科學導刊，2007，26（2）：6-9.

［22］ 劉德汞，曹書勤.酸化鎳硅交聯膨潤土的制備及吸附性能研究 ［J］.信陽師范學院學報 （自然科學版），2007，20（4）：459-461.

［23］ 商丹紅，張志生，龔曉娣.鋁交聯改性膨潤土處理低濃度含磷廢水的研究［J］.凈水技術，2009，28（2）：72-74.

［24］ 王趁義，袁暉，韓志萍，等.原位柱撐改性膨潤土在微污染飲用水除磷中的應用研究［J］.環境工程學報，2009，3（8）：1383-1385.

Application of Modified Bentonite in Phosphorus-containing Wastewater Treatment

LI Chen
（School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

The modified methods，modification mechanism of organic modification， and inorganic modification and cross linking modification was introduced.The application of three types of modified bentonite in phosphorus-containing wastewater treatment was summarized.

modified bentonite；phosphorus-containing wastewater

X703.5 X705

A

1671-9905（2011）03-0046-04

李琛（1980-），男，漢族，河南周口人，碩士，講師，主要從事環境污染綜合治理及環境修復方面的工作

2010-11-05