水合法制備二氫月桂烯醇催化劑應用研究

楊恩芳，包鵬，李秀梅，孔繁華

（中國科學院蘭州化學物理研究所，精細石油化工中間體國家工程研究中心，甘肅 蘭州 730000）

水合法制備二氫月桂烯醇催化劑應用研究

楊恩芳，包鵬，李秀梅，孔繁華

（中國科學院蘭州化學物理研究所，精細石油化工中間體國家工程研究中心，甘肅 蘭州 730000）

對水合法制備二氫月桂烯醇催化劑的應用進行了研究，隨著研究的不斷深入，負載的陽離子固體酸催化劑具有明顯的優勢.

水合法；二氫月桂烯；二氫月桂烯醇；催化劑

二氫月桂烯醇 （Dihydromyrcenol），學名為2，6-dimethyl-7-octen-2-ol，簡稱 DHMol，是國際上用量最大的香料品種之一，具有強烈的果香、花香、清香、木香和類白檸檬香，香氣在肥皂和洗滌劑中有良好的穩定性［1］。目前，工業生產二氫月桂烯醇主要是通過二氫月桂烯（DHM）與甲酸酯化、皂化的間接水合法來制取［2］。這種方法存在轉化率和選擇性較低、對設備腐蝕嚴重、廢物排放易引起環境污染等缺點。因而，近年來科學家們一直在尋找高效實用的一步水合的方法［3～4］。

從化學角度看，二氫月桂烯直接水合法具有“原子經濟性”（Atom Economy），從工業應用來說，直接水合法流程簡單、成本低廉等誘人的優點吸引了化學工作者不斷進行探討工作。本文著眼于直接水合法中催化劑的研究進展，就近年來這方面的催化劑研究進行了綜述和評價。

1 無機酸作催化劑

一步水合反應為離子型的加成反應，經過碳正離子中間體，由于碳正離子中間體的分子內關環及重排，水合反應有副產物的存在。

Cy.Gildenl［5］早在 1959 年就用 H2SO4作催化劑直接水合得到二氫月桂烯醇。最新的利用H2SO4催化水合的專利報道結果為：反應后混合液中，未反應的烯烴約15%，二氫月桂烯醇70%，其余為副產物。這一方法的缺點在于H2SO4的酸性太強而導致水合反應選擇性不好，而且H2SO4易腐蝕設備并造成污染。

英國的 L.V.Kozhevnikov 等［6］在 14～30℃，用雜多酸（HPA）在釜式反應器中催化二氫月桂烯的水合及乙酸化反應，反應12h得到DHMOH、DHMOAc混合物，總選擇性大于90%，但是DHM轉化率為21%。

2 固體催化劑

2.1 沸石、分子篩等作催化劑

日本的野村正人等以合成沸石為催化劑考察了二氫月桂烯的一步水合反應，在體系中加適量At（OH），以調節沸石表面酸性，結果80℃下反應120h，DHM轉化率為40%，二氫月桂烯醇的選擇性為79.5%［7］。這類催化劑作用下，反應時間較長，轉化率很低。

西班牙的P.Botella等［8］使用氫型beta分子篩催化，丙酮作溶劑，DHM轉化率最高可達67.0%，收率為46.2%。

2.2 固體酸催化劑

印度S.C.Nigam［9］等使用類似索氏提取器的裝置，一步水合制得二氫月桂烯醇，得到較滿意的結果。他用乙酸作溶劑，通過回流使原料、溶劑、水三組分的三元共沸物與催化劑Amberlyst15接觸，反應溫度72～85℃，反應38 h。轉化率為78%，選擇性88%。該方法的優點在于，避免了因產物與催化劑的接觸而引起的脫水反應，因而產物的產率高。

林耀紅等［10］將R-H陽離子交換樹脂與SnCl4、AlCl3、ZnCl2交換改性后，催化二氫月桂烯水合制取二氫月桂烯醇。經過對改性樹脂的催化活性及其機理、樹脂改性前后活性的比較、反應體系中金屬離子對催化活性的影響、催化劑的穩定性等方面的研究發現，用改性樹脂催化二氫月桂烯水合制二氫月桂烯醇，不僅可以避免直接用陽離子樹脂催化時反應中金屬離子對其形成的干擾作用，提高催化劑的穩定性及壽命，而且還可以提高催化劑的活性、增加單位催化劑的生產能力，為這一方法提供更為高效的催化劑。轉化率可達到 98.6%，選擇性 97.8%。

時云萍等［11］采用大孔酸性陽離子樹脂D61固載SnCl4催化二氫月桂烯水合反應制取二氫月桂烯醇，探討了制備固載型D61-SnCl4催化劑的因素及其性能，并將D61與D61-SnCl4對水合反應的催化活性進行對比。結果表明，D61-SnCl4具有較高的催化活性，當催化劑用量為12g·（10 mL）-1二氫月桂烯，反應36 h，水合反應的轉化率可到98.7%。

鄭輝東等［12］采用強酸性陽離子樹脂NKC-9作催化劑，研究了亞臨界水（SCW）中二氫月桂烯水合制備二氫月桂烯醇的反應。結果表明，二氫月桂烯醇是主要的水合產物，反應溫度升高，反應速率增大；催化劑用量增加，反應速率加快；反應壓力對水合反應影響不大。在催化劑用量19%，水烯比 35∶1，壓力 8.0 MPa 的條件下，反應6 h后，二氫月桂烯的轉化率可達到13.27%，產物收率 4.5%。

3 結語

自20世紀末綠色化學提出，現已成為當今國際化學化工研究的前沿［13］。國內外化學工作者正在研究一些無毒，無腐蝕（或減少腐蝕），可分離的固體酸催化劑來取代無機酸催化劑，特別是環境友好催化劑備受關注。研究開發新型催化劑催化二氫月桂烯一步水合反應，對于綜合利用我國豐富的松節油資源，開發二氫月桂烯醇產品，都具有十分重要的意義。負載的固體酸催化劑，在水合法制備二氫月桂烯醇方面無疑是有優勢的。

［1］ 陶武彬，蕭樹德.合成二氫月桂烯醇的研究進展［J］.林產化學與工業， 1996， 16（4）： 69-76.

［2］ Webb R.I，.US 2902495， 1959.

［3］ Nigam S.C.，Bannore S.N，et al.IN 154860，1984.

［4］ Jean I.，Bernard L.，Demande.FR 2597861，1987.

［5］ 馬懷柱.基礎有機化學反應［M］.合肥：安徽教育出版社，1987.45-47.

［6］ Kozhevnikov I.V.，Sinnema A.， et al.Hydration and acetoxylation of dihydromyrcene catalyzed by heteropoly acid ［J］.Molecular Catalysis A：Chemical，1997，120：63-70.

［7］ Thomas F.B.， Jay A.L.，Jeffrey S.，Hydronzirconation I.V，Oxidation of alkyzircoium （Ⅳ）to alcohols［J］.Tetrahedron Lett，1975，16（35）： 3041-3044.

［8］ Botella P.， Corma A.et al.Selective hydration of dihydromyrcene to dhydromyrcenol over H-beta zeolite，Influence of the microstructural properties and process variables［J］.Applied Catalysis A， 2000， General 203：251-258.

［9］ Nigam S.C.New access to primary alcohol and aldehydes from terminal alkenes and alkynes［J］.Tetrahedron Left， 1986，27（1）：75-76.

［10］ 林耀紅，談燮峰，蕭樹德.改性陽離子樹脂催化二氫月桂烯水合反應研究［J］.離子交換與吸附，1998，14（5）：450-456.

［11］ 時云萍.離子交換樹脂負載型催化劑催化合成二氫月桂烯醇的研究［D］.天津：天津大學，2007.

［12］ 鄭輝東，葛秀秀，王碧玉，吳燕翔.二氫月桂烯亞臨界水合過程的初步研究 ［J］.林產化學與工業，2010，30（2）：，94-98.

［13］ 貢長生，張克立.綠色化學化工實用技術［M］.北京：化學工業出版社，2002.

Appliacation Study of Catalystss on preparation of Dihydromyrenol

YANG En-fang， BAO Peng， LI Xiu-mei，KONG Fan-hua
（National Engineering Research Center for Fine Petrochemical Intermediates，Lanzhou Institute of Chemical Physici，The Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China）

The application of catalysts on the preparation of dihydromyrenol with dydrazine was researched.The loaded cation solid acid catalyst had obvious advantages.

dydrazine； dihydromyrene； dihydromyrenol； catalyst

TQ 426

A

1671-9905（2011）03-0030-02

2010-11-15