聚醋酸乙烯酯乳液生產過程出現異常現象的分析與解決措施

嚴義芳

（廣西工業職業技術學院，廣西 南寧530001）

聚醋酸乙烯酯乳液生產過程出現異常現象的分析與解決措施

嚴義芳

（廣西工業職業技術學院，廣西 南寧530001）

對高溫乳液聚合生產聚醋酸乙烯酯乳液過程中出現乳液凝膠結塊、產生大量氣泡、有松軟聚合物顆粒沉降析出等異常現象進行分析，并提出解決這些現象的措施，對高溫聚合制備聚醋酸乙烯酯乳液具有一定實際指導意義。

醋酸乙烯酯；聚醋酸乙烯酯；乳液聚合；乳液

聚醋酸乙烯酯乳液用量非常大，除了用作涂料以外，還大量應用于膠黏劑［1］，但該產品用醋酸乙烯酯作為單體，使用過硫酸鹽作為引發劑進行高溫（溫度高于60℃）乳液聚合的過程中往往會出現許多異常的現象，本文對這些異常現象進行分析，并提出了解決的措施。

1 生產配方［2］

組分 質量份數

醋酸乙烯酯100

聚乙烯醇5

OP－101．0

過硫酸鉀0．2

水125

2 生產工藝

聚醋酸乙烯酯乳液按如下的工藝過程進行生產：

將過硫酸鉀配制成20%的溶液。將聚乙烯醇與剩余的水混合，緩慢加熱至90℃左右，攪拌至完全溶解后，降溫至60℃，加乳化劑攪拌溶解均勻。加入醋酸乙烯酯總質量的20%醋酸乙烯酯和過硫酸鉀總質量的40%過硫酸鉀，加熱升溫，當溫度升至65℃左右，停止加熱，隨著反應進行溫度隨之升高，一般溫度升高至66℃左右出現大量共沸回流，待溫度升高至66～72℃共沸回流量明顯減少，緩慢滴加剩余的醋酸乙烯酯單體，3～4h將單體加完。反應溫度保持在66～72℃，每h加入過硫酸鉀總量的10%～15%。單體加完后，加入余下的過硫酸鉀，使反應體系溫度升到90～95℃時，保溫30min，降溫至50℃，用10%Na2CO3調節乳液pH＝5～6，出料［2～4］。

3 生產過程中異常現象的分析與解決措施

3．1 乳液出現凝膠和結塊現象

聚醋酸乙烯酯乳液生產過程中出現凝膠或結塊現象，這是由于單體醋酸乙烯酯和引發劑過硫酸鉀加入速度過快，溫度升高過快造成的。

醋酸乙烯酯單體在水中的溶解度比較大，因此單體在水中的濃度比較大，如28℃時溶解度達到2．5%以上，相當于體系中每mL有1020個單體分子。引發劑在水中分解產生的初級自由基，既可以進入增溶膠束引發單體聚合，使增溶膠束變成乳膠粒，也可以引發水中的單體聚合生成低分子量聚合物，由于生成的低分子量聚合物在水中的溶解度迅速降低，因此鏈自由基還未來得及增長到較大的分子就被析出，析出的低聚物從周圍吸收部分乳化劑分子，以及保護膠聚乙烯醇的作用，使其穩定地懸浮在水相中，它還可以繼續吸收單體和自由基，形成新的乳膠粒。當單體滴加速度控制合理時，隨著反應的進行，將會有越來越多的新乳膠粒生成，同時也伴隨著乳膠粒尺寸的不斷增大，使得越來越多的乳化劑分子從水中向乳膠粒表面轉移，使得乳化劑分子在水中的濃度低于CMC，膠束消失，乳膠粒數目達到最大值。乳膠顆粒是后續加入的單體進一步聚合的核基，當單體緩慢加入時，單體會附著到乳膠粒核基上繼續聚合，使乳膠顆粒不斷長大，得到乳狀液。如果單體和引發劑加入速度過快，則反應速度快，放熱多，使單體氣化快，回流量增大，冷回流的單體不能附著到乳膠粒上進行聚合，而是大量的單體在水相中聚合后沉降析出。同時體系溫度升高導致水相的粘度降低，乳化劑OP-10水溶性基團的水溶性降低，使乳液遭到破壞，乳膠粒中的聚合物沉降析出。后續的聚合反應就在沉降析出的鏈自由基上進行，導致出現大量的凝膠和結塊現象。

解決凝膠和結塊現象可以采取單體先預乳化、單體和引發劑緩慢交替滴加等方法來解決。同時注意選擇水溶性好的聚乙烯醇，如聚乙烯醇1788、2188、2488作保護膠，不要選擇水溶性差的聚乙烯醇，如1750作為保護膠。聚合溫度高于60℃的乳液聚合，選擇陰離子表面活性劑，如對十二烷基苯磺酸鈉等代替非離子型的乳化劑OP-10，可以避免乳化劑隨溫度的升高水溶性降低的現象。具體做法是先用配方量的水，浸泡聚乙烯1788約24h，然后一邊攪拌一邊升溫至90℃，聚乙烯醇很快溶解。將溫度降低至70～75℃，一邊攪拌一邊將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入聚乙烯醇的水溶液中。加入少量的單體（一般為單體總量的10%左右），攪拌進行預乳化至乳液出現藍光，加入1／5的引發劑，將溫度升至單體回流溫度，大約66℃左右停止加熱。控制溫度在66～72℃，直至單體回流量明顯減少，然后交替緩慢滴加單體和引發劑，控制溫度在68～72℃。反應時如果回流很小，可以加快單體醋酸乙烯酯的加入速度，反之要減少加入單體的速度，甚至停止單體的加入，緩慢滴加引發劑待回流正常了再繼續滴加單體。總之，要控制好引發劑和單體的滴加速度、回流量、聚合溫度，使三者協調進行［5～6］。

3．2 乳液出現大量氣泡現象

在聚醋酸乙烯酯乳液生產過程中，控制聚合溫度在66～72℃，滴加完單體后，將溫度升高至90～95℃時，乳液出現大量的氣泡，氣泡甚至沖至冷凝器的頂部。這是乳液聚合的常見現象。原因是隨著溫度的升高，液體內部越來越多的液體氣化，產生的氣泡越來越多。而乳化劑本身就具有穩泡的作用，因此在乳化劑的存在下，氣泡穩定的時間更長，因此反應體系中出現大量氣泡的現象。解決該現象的措施是加入適量的消泡劑，如聚氧乙烯醚、異辛醇等［7］。

3．3 乳液出現松軟聚合物顆粒沉降析出現象

單體和引發劑滴加速度適宜時，在66～72℃條件下，單體和引發劑滴加完畢后，乳液外觀正常，但按工藝要求將反應溫度升高至90～95℃時，雖然產物未出現凝膠或結塊現象，但有大量松軟的聚合物顆粒沉降析出，且在90～95℃保溫時間越長，析出的聚合物顆粒越多。這是因為單體和引發劑滴加速度適宜時，滴加的單體和冷回流的單體能夠附著到乳膠粒上進行聚合，乳膠粒逐漸增大，無凝膠和結塊現象。當升溫至90～95℃試圖使剩余的單體完全反應時，一方面由于體系的溫度過高，大大超過OP-10的濁點，出現熱破乳的現象。另一方面體系溫度高，水相粘度降低，同時顆粒熱運動加快，加速乳膠粒聚結并沉降析出。解決這個問題的方法是如果使用的是OP-10作為乳化劑，聚合過程要控制溫度在乳化劑OP-10的濁點溫度之下。如果聚合溫度超過OP-10的濁點，則不宜使用OP-10作為乳化劑，而應選用陰離子型乳化劑，如十二烷基苯磺酸鈉等。若選用OP-10作為乳化劑，可以更換引發劑，選擇氧化－還原引發體系代替過硫酸鉀，使得乳液聚合在低溫下進行乳液聚合。

4 結論

在聚醋酸乙烯酯乳液生產過程中，為了得到分散良好的乳液體系，避免聚合過程中出現凝膠和結塊、產生大量氣泡、聚合物顆粒沉降析出等現象，聚合過程可采取先使少量的單體進行預乳化，然后采取緩慢交替滴加單體和引發劑的加料方法。聚合溫度超過乳化劑OP-10的濁點溫度，不宜選擇OP-10作為乳化劑，應選擇陰離子型的乳化劑。聚合過程出現大量氣泡可通過加入適量消泡劑的方法來解決。乳液聚合用的聚乙烯醇保護膠要選用水溶性最好的聚乙烯醇，如聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2188、聚乙烯醇2488。

［1］ 李克友，張菊華，向福如．高分子合成原理及工藝學［M］．北京：科學出版社，1999．207．

［2］ 龔盛昭，稅永紅．精細化工實驗與實訓［M］．北京：科學出版社，2008．107．

［3］ 強亮生，王慎敏．精細化工綜合實驗［M］．北京：哈爾濱工業大學出版社，2004．116-117．

［4］ 冷士良．精細化工實驗技術［M］．北京：化學工業出版社，2005．103-104．

［5］ 焦學瞬，何明波．乳化劑與破乳劑性質、生產與應用［M］．北京：化學工業出版社，2008．142-148．

［6］ 馮新德．高分子合成化學［M］．北京：科學出版社，1982．67-68．

［7］ 周波．表面活性劑［M］．北京：化學工業出版社，2006．25．

Analysis and Solution of Abnormal Phenomenon in Polyvinyl Acetate Emulsion Production

YAN Yi-fang

（Guangxi Vocational＆Technical Institute of Industry，Nanning，530001，China）

TQ 316.33+4

B

1671-9905（2011）08-0062-02

嚴義芳，廣西賓陽人，主要從事精細化學品生產技術研究。通訊地址：廣西南寧市秀靈路37號廣西工業職業技術學院石油與化學工程系，郵編530001，E-mail：yanyifang520＠163．com

2011-05-09