金屬離子摻雜改性TiO2的研究進展及應用

易均輝，莫惠媚，易靈紅，白永慶

（1．廣西現代職業技術學院資源工程系，廣西 河池 547000;2．防城港質量技術監督局，廣西 防城港 538001）

金屬離子摻雜改性TiO2的研究進展及應用

易均輝1，莫惠媚，易靈紅1，白永慶2

（1．廣西現代職業技術學院資源工程系，廣西 河池 547000;2．防城港質量技術監督局，廣西 防城港 538001）

TiO2作為一種重要的光催化劑，不僅在陶瓷工業有著廣泛的應用，更重要的是在環境保護方面有著重要的應用前景。但自身因素的影響，限制了TiO2光催化劑的廣泛應用。大量研究實驗證明，通過摻雜可有效提高TiO2的光催化活性，拓寬其光響應范圍。本文綜述離子摻雜對TiO2的作用機理，討論了摻雜金屬離子的種類、濃度、化合價、半徑及其它因素對TiO2光催化活性的影響，介紹了TiO2作為光催化劑在環境領域的應用，并對今后的研究作了展望。

二氧化鈦;光催化;金屬摻雜;應用

從20世紀80年代以來，由于全球性能源危機和環境污染的日益加重，如何有效地解決這些問題受到了人們普遍的重視。其中TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等半導體光催化技術因其可以直接利用光能而被許多研究者看好[1～3]。其中，銳鈦礦相TiO2由于具有光催化活性高、耐光腐蝕性強、穩定性好、環境友好、價格相對低廉、對人體無毒性等優點而成為最具潛力的光催化劑。但銳鈦礦相TiO2的帶隙寬度為3．2eV，只能吸收波長小于387nm的紫外光能量，對太陽光能量的利用率僅約4%。因此，如何提高TiO2的光催化活性，拓寬其對太陽光的響應范圍具有重要的應用價值。

目前，改善TiO2的光催化性能主要有2條途徑:（1）場效耦合:即從光生載流子的波粒二象性出發，在反應體系中引入熱場、電場、微波場磁場等附加外部能量，在光催化反應條件下使外部能量與光場耦合疊加并直接作用于半導體光催化劑。（2）改性修飾:即從催化劑的制備出發，用化學方法改性修飾催化劑，如光敏化、貴金屬沉積、表面還原處理、半導體復合、離子摻雜等。大量研究實驗證明，通過金屬離子摻雜可有效提高TiO2的光催化活性。本文介紹了金屬離子摻雜對TiO2的作用機理，概述了金屬離子摻雜改性TiO2的影響因素及在環境保護中的應用，并對未來的發展提出了展望。

1 金屬離子摻雜TiO2的光催化機理

金屬離子摻雜TiO2能提高光催化劑的催化活性，由此人們提出了多種摻雜機理模型。其中以運用半導體缺陷理論，從能帶結構及載流子的傳遞過程等角度來闡述比較符合TiO2摻雜光催化的本質[4]。Choi[5]從電子－空穴的產生、載流子的捕獲、電荷的遷移、光生電子和空穴的復合、催化劑表面電荷的傳遞等方面研究摻雜納米TiO2光催化劑的摻雜機理。認為金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2電子能級的結構分布。光催化機理主要步驟表示如下:

（1）電子－空穴的產生:

TiO2＋hv→e－h＋;

Mn＋＋ hv→M（n＋1）＋＋ e－;

Mn＋＋ hv→ M（n－1）＋＋ h＋

（2）載流子的捕獲:

Ti4＋＋e－→Ti3＋;

Mn＋＋e－→ M（n－1）＋，

Mn＋＋h＋→M（n＋1）＋;

＞OH－＋h＋→＞OH·

（3）電荷的遷移:

M（n－1）＋＋Ti4＋→Mn＋＋Ti3＋;

M（n＋1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH·

（4）光生電子和空穴的復合:

e－＋h＋→TiO2;

Ti3＋＋＞OH·→Ti4＋＋＞OH－;

M（n－1）＋＋h＋→Mn＋;M（n－1）＋＋＞OH－→

Mn＋＋＞OH－;

M（n＋1）＋＋e－→Mn＋;

M（n＋1）＋＋Ti3＋→Mn＋＋Ti4＋

（5）催化劑表面電荷的傳遞:

e-cb（或 Ti3＋，M（n－1）＋）＋O→O－;

h-vb（或＞OH－，M（n＋1）＋）＋R→R＋

2 金屬離子摻雜改性TiO2光催化性能的影響因素

國內外許多研究者做了大量金屬摻雜TiO2光催化活性的研究，研究表明，金屬摻雜是為了抑制電子-空穴的復合，提高光催化性能。影響光催化性能因素主要有:摻雜離子的種類、摻雜離子的濃度、摻雜離子的化合價、摻雜光催化劑的粒徑等[5~8]。

2．1 金屬摻雜離子的種類

為提高TiO2的光催化活性，人們嘗試用各種金屬離子進行摻雜。目前金屬摻雜主要有稀土金屬摻雜、過渡金屬摻雜、貴金屬摻雜等。Choi等通過摻雜21種金屬元素的TiO2光氧化氯仿和光還原四氯化碳的實驗結果可以看出，摻入 Fe3＋、Ru3＋、Os3＋等離子對TiO2光催化活性有明顯促進作用，而其它過渡金屬離子如 V3＋、Cr3＋、Ni2＋、 Zn2＋、Re5＋等也不同程度地提高了TiO2的光活性，而摻入Li＋、Mg2＋、Al3＋、Ga3＋等主族金屬元素則降低 TiO2的光活性。楊水金等[9]采用稀有金屬鑭摻雜TiO2作光催化劑在太陽光作用下對品紅溶液進行了光催化降解實驗。發現鑭摻雜后，拓寬了TiO2的光譜吸收范圍，不再僅限于太陽光中的紫外光，從而提高了光催化效率。吳遵義等[10]通過光解法在氮摻雜TiO2納米顆粒表面復合了貴金屬Pt納米粒子，研究發現適量Pt摻雜抑制了光生載流子的復合，加速了電子界面傳遞速度，從而更進一步提高了其陽極光電流，提高了TiO2的光催化活性。

2．2 摻雜金屬離子的濃度

TiO2晶體中雜質離子的摻入量也是影響摻雜效果的重要因素。當摻入量較少時，捕獲電子或空穴的淺勢阱數量不夠，光生電子空穴對不能有效分離，當摻雜超過一定濃度后，摻雜離子反而成為電子和空穴的復合中心，增大電子與空穴的復合幾率，不利于載流子向界面傳遞。另外過多的摻入量會使TiO2表面的空間電荷層厚度增加，從而影響TiO2吸收入射光子量。袁頌東等[11]在摻入Ag＋質量分數為0．1%時，摻銀的TiO2納米帶對甲基橙的降解率可達98．51%，較摻雜前提高了22%左右。高李芳柏等[12]發現在摻入W6＋為2%時，TiO2光催化活性最高。因此金屬離子對TiO2摻雜一般存在一個最佳濃度，金屬離子摻雜量一般以 0．05%～5%（wt%或 mol%）為佳，摻雜劑量過高或不足均達不到最佳催化性能，甚至引起性能下降。

2．3 摻雜離子的化合價

同種金屬元素的不同化合價態將對TiO2產生不同的摻雜活性。Iwasaki等[13]通過研究發現，TiO2中摻入Co2＋能夠提高TiO2對乙醛的降解能力，而Co3＋并不能夠提高TiO2光降解活性。這是因為摻雜離子的化合價不同，形成的雜質缺陷類型也不同。當高價離子取代晶格中的Ti4＋時，形成施主缺陷;當中間價離子取代晶格中的Ti4＋時，形成受主能級，不僅能形成淺勢俘獲中心，也能形成深勢俘獲中心，從而可以降低電子與空穴的復合，提高光催化效率。因此一般認為，中間價態的金屬離子在提高TiO2光催化性能方面有更大的優勢。但這并不是說，所有金屬離子的高價態都沒有摻雜活性。總之，金屬離子化合價對TiO2光催化的影響是很復雜的。

2．4 摻雜離子的半徑

理論研究認為[14]，和Ti4＋金屬離子的半徑和配位數比較匹配的金屬離子易于取代Ti4＋或進入晶格間隙，形成活性中心。六配位的Ti4＋、Fe3＋、C o3＋、Ni3＋、Cr3＋和 Zn2＋離子半徑接近， 因此易于進入到TiO2晶體中，且分布均勻。而Zn2＋離子半徑較大，難以進入 TiO2晶格中，因此，摻 Zn2＋對 TiO2光催化活性影響不大。

2．5 其它因素

影響摻雜TiO2光催化性能的因素還有一些，如不同的晶相（銳態礦，金紅石，無定形），摻雜離子的能級，制備方法等對摻雜改性的TiO2光催性能化都會產生影響。

3 納米TiO2的應用進展

納米TiO2已在涂料、傳感器、太陽能電池、光催化劑方面有著廣泛應用，但更突出的是它在環境保護方面的作用。

3．1 水環境有機污染物的去除

水中的有機污染物種類繁多，以酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物、雜環化合物的毒性為最，幾乎遍布于所有廢水中，其中又以化工廢水、印染廢水、造紙廢水、制藥廢水污染物成分最復雜、含量最多、毒性最大。利用TiO2的光催化作用通過攻擊-CR-CR-、-CR＝CR-、－N＝N-等化合鍵能有效地將污染物中的 C、H、O、P、S、N、鹵素（X）元素轉化為 H2O、CO2、PO43－、SO42－、NO3、X-等無毒或低毒小分子，達到消除污染的目的。吳雅睿等[15]利用自制光催化反應器，研究納米TiO2對甲醛廢水的光催化降解，取得了較好的效果，并且TiO2催化劑有較好的回收利用性能，節約了工業成本。Xu Zhang等[16]探討了TiO2懸浮液對乙酰氨基酚的光催化降解能力，發現TiO2光催化降解可以非常有效地清除廢水和飲用水的乙酰氨基酚，而且沒有任何的毒性。

3．2 空氣凈化

環境中有害氣體主要來自于兩個方面:室內有害氣體和大氣污染氣體。作為空氣凈化材料TiO2光催化劑能有效地分解室內外的有機污染物，氧化去除大氣中的氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）以及各類臭氣等，如甲苯蒸氣可使人頭痛、惡心，對中樞神經系統有麻醉作用。吳健春等[17]對納米TiO2摻雜金屬鹽后的光催化甲醛降解性能進行了研究，研究結果表明適當釩摻雜改性提高了納米TiO2降解甲醛的能力，經過釩摻雜改性納米TiO2后其可見光范圍的吸收明顯增強，復合摻雜改性具有較好的光催化效果，比單一金屬元素摻雜效果好，其甲醛降解率可達85%以上。彭麗等[18]證明了摻鐵TiO2薄膜催化劑對于苯的降解優于未摻雜的情況。王賢親等[19]對影響苯系物降解的主要因素做了詳細論述，總結得較為全面。此外，張悠金等[20]將納米TiO2加入到卷煙煙嘴中，實現了對煙焦油和尼吉丁的截留（截留率28．4%～45．3%），這對于人體健康及居室環境空氣質量具有十分重要的意義。

3．3 高效殺菌

利用納米TiO2光催化過程中產生的 H＋、HO·、O2－、HO2·和 H2O2等活性氧化物質可充分抑制或殺滅環境中有害微生物，使環境微生物對人體的危害降低。對于室內空間存在的大量細菌，由于它們主要是由有機物組成的，納米TiO2在光的作用下可直接破壞細胞壁、細胞膜或細胞內的組成成分，特別是對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌等有很強的殺滅能力。劉平等[21]以普通陶瓷為基質，將TiO2鍍于其上制成多功能陶瓷，這種陶瓷具有抗菌消毒和表面自清潔雙功能:以油酸為有機污染物模型進行試驗，油酸降解率到達94．6%;以金黃色葡萄球菌為細菌模型，經紫外燈照射15min殺菌率超過90%，80min后細菌全滅，無紫外燈照射滅菌效果與此類似。萬志江等[22]用泡沫鎳負載鈷摻雜二氧化鈦和碳棒組成的光電催化裝置，在室溫下就可全部滅活濃度為236 cfu·m L-1的大腸桿菌。

4 總結與展望

綜上所述，納米TiO2是一種非常有前途的功能材料，在環境保護領域中有著巨大的發展潛能和廣闊的應用前景。雖然金屬離子的摻入可以有效地提高TiO2的光催化活性，但目前還有以下幾個方面的工作有待進一步深入研究:

（1）雖然取得了一定的成績但大多數情況下，對TiO2光催化劑的研究大多停留在實驗室階段，離工業化的生產還有很大的距離。

（2）目前大多數都只是單一金屬元素摻雜，為此我們有目的地選擇摻雜2種或2種以上的金屬離子或金屬與非金屬的共同摻雜，或許可進一步提高TiO2的可見光催化活性。

（3）雖然提出了半導體缺陷理論摻雜機理，但整個過程尚未完全清楚，因此對于摻雜TiO2的光催化機理需要作進一步研究。

[1] X．B．Chen， S．S．Mao，Titanium dioxide nanomaterials:synthesis，properties，modi cations，and applications[J]．Chem．Rev．，2007，107:2891-2959．

[2] T．Aarthi， P．Narahari，G．Madras， Photocatalytic degradation of Azure and Sudan dyes using nano TiO2[J]．J．Hazard．Mater．， 2007，149:725-734．

[3] 張立德，牟季美．納米材料和納米結構[M]．北京:科學出版社， 2001．88-93.

[4] 徐順，楊鵬飛，杜寶石，等．摻雜TiO2的光催化性能研究進展[J]．化學研究與應用， 2003，15（2）:146-150．

[5] Choiw，Termin A，Hoffmann M R．The role of metal ion dopants in quantumized TiO2:correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J]．Phys．Chem．，1994，98（51）:13669-13679．

[6] J Masashi I，Li J G，Takamasa I，et al．Phase Formation and Lumineseence Properties in Eu3＋doped TiO2Nanopartieles Prepared by Thermal Plasma Pyrolysis of Aqueous Solutions[J]．Thin Solid Films，2007，1-5．

[7] 王衛偉，張志焜．鐵離子對二氧化鈦晶型轉變的影響[J]．功能材料，2003， 34 （4） :429-430．

[8] 王艷芹，程虎民，馬季銘，等，二氯化鈦和三氯化二鐵復合納米晶電極的光電化學性質[J]．物理化學學報，1999，15 （3） :222-224．

[9] 白愛民，鄒欣平，楊水金．鑭摻雜二氧化鈦光催化降解品紅溶液的研究[J]．稀有金屬，2005， 29（4）:549-553．

[10] 吳遵義，姚蘭英．氮鉑共摻雜納米二氧化鈦的制備及表征[J]．化學研究，2006，17 （1） :24-27．

[11] 袁頌東，曹小艷，王小波，等．摻銀二氧化鈦納米帶的制備及其光催化性能研究[J]．工程材料，2009，10（1）:11-14．

[12] 李芳柏，古國榜，李新軍．WO3／TiO2納米材料的制備及光催化性能[J]．物理化學學報，2000， 11（4） :37-42．

[13] Iwasaki M，Hara M， Kawada K，et al．Cobalt ion doped TiO2photocatalyst response to visible light[J]．Colloid Interface Sci．， 2000，224（1）:202-204．

[14] 劉暢，暴寧鐘，楊祝紅，等．過渡金屬離子摻雜改性TiO2的光催化性能研究進展 [J]．高等學校化學學報， 2000， 21（6）:958-960．

[15] 吳雅睿，劉建，林舒．二氧化鈦光催化降解處理水溶性甲醛的研究 [J]．應用化工，2010，39（3）:329-333．

[16] Xu Zhang， Feng Wu， XuWei Wu， et al．Photodegradation of acetaminophen in TiO2suspended solution[J]．J．Hazard．Mater．，2008，157:300-307．

[17] 吳健春，黃婉霞，石瑞成．摻雜納米光觸媒的甲醛降解研究[J]．鋼鐵鈦， 2008．29（4）:14-17．

[18] 彭麗，李娟，吳燕．摻鐵TiO2薄膜光催化降解室內苯污染的實驗研究[J]．資源與人居環境，2008，（8）:70-72．

[19] 王賢親，張國亮，張風寶，等．空氣中苯系物的TiO2光催化降解研究進展 [J]．化學研究與應用，2006，18 （4）:344-348．

[20] 張悠金，楊俊，李婉，等．納米材料降低卷煙煙氣粒相有害成分的研究 [J]．化學研究與應用，2001，13（6）:709-711．

[21] 劉平，王心晨，付賢智．光催化自清潔陶瓷的制備及其特性[J]．無機材料學報， 2000， 15（1）:88-92．

[22] 萬志江，潘湛昌，張宏梅，等．光電催化滅活水中大腸桿菌[J]．化學與生物工程．2010， 27（12）:88-92．

Research Progress and Application of TiO2Modified with Doped Metal Ions

YIJun-hui1， MOHui-mei1， YILing-hong1， BAIYong-qing2
（1．Department of Resources Engineering， Guangxi Modern polytechnic College， Hechi547000， China;2．Quality and Technical Supervision In Fangchenggang， Fangchenggang 538001， China）

As an important pholocatalyst，titanium dioxide played not only an important application in the ceramic industry， but also an important application in environmental protection．However， due to their own factors， These made the practical application of TiO2limited．It was proved by many experiments that adulteration was an efficient method to improve photocatalytic activity and widen photoresponse range．In this paper， the mechanism of TiO2modified by doped metal ions， the effects of different mental ions，concentration of doped ions， radius， and other factors on photocatalytic performance of TiO2were discussed．The application environment and life of TiO2as a photocatalyst were introduced， and further research directions were also pointed out．．

titanium dioxide; photocatalysis;metal－doped;application

O 643．3

A

1671-9905（2011）08-0035-04

易均輝（1983-），男，江西宜春人，碩士，主要從事化學教學和研究工作

2011-04-29