中國松香雙鍵改性產品及其應用的專利進展

陳遠霞，李仁煥，韋志明，黃科潤

（1．廣西化工研究院，廣西 南寧 530001;2．廣西師范學院，廣西 南寧 530001）

中國松香雙鍵改性產品及其應用的專利進展

陳遠霞1，李仁煥2，韋志明1，黃科潤1

（1．廣西化工研究院，廣西 南寧 530001;2．廣西師范學院，廣西 南寧 530001）

檢索了自20世紀90年代以來與松香雙鍵改性有關的中國公開的發明專利文獻40多篇，對中國松香雙鍵改性產品及其應用的專利進行了綜述。

松香;雙鍵改性;應用

松香是一種廉價易得的天然可再生樹脂酸混合物，其主要成分為樅酸型樹脂（C19H29COOH）。松香由于具有防腐、絕緣、軟化、粘合等優良性能，因此廣泛應用于造紙、膠粘劑、涂料、橡膠、農藥、油墨等領域，但松香本身存在一些缺陷，如易結晶，易被空氣中的氧氣氧化，軟化點低等，限制了它更廣泛的應用。我國是天然材料松香的生產大國，每年的松香產量在60萬t左右，但目前我國松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，因而對松香進行改性，增加其經濟效益的研究及應用非常廣泛。

本文檢索了中國自20世紀90年代以來已公開的松香雙鍵改性產品有關的發明專利文獻數十篇，對基于松香雙鍵改性研究及其應用的專利進展進行概述。

1 基于松香雙鍵的改性及應用

樅酸型樹脂酸的分子中含有一個共軛雙鍵，樅酸型樹脂酸的2個共軛雙鍵在空氣中易氧化，導致松香產品易發黃、性脆、熱穩定性差，在汽油、石油醚中的溶解度減少，從而影響產品質量，失去了在塑料、油墨等工業中的使用價值[1]，而非共軛樹脂酸結構就比較穩定，因此常利用共軛雙鍵的反應作為松香改性的基礎，松香雙鍵深加工產品約有30多個，主要為氫化松香、聚合松香、歧化松香、馬來松香等。

1．1 氫化松香

氫化已成為松香改性的最基本手段之一，將天然松香與氫氣加成，改變了樅酸型樹脂酸的雙鍵結構，使其趨于脂環的穩定結構，消除了松香因共軛雙鍵存在而引起的缺點，改性后形成化學性質穩定的氫化松香，將大大提高其應用價值。當樅酸的一個雙鍵被氫飽和時稱為二氫樅酸，通稱氫化松香;當兩個雙鍵都被氫飽和時則稱為四氫樅酸，又稱全氫化松香。氫化松香廣泛用于膠粘劑，助焊劑，橡膠加工，還用于涂料、造紙、化妝品、食品工業、光學儀器等。

陳小鵬[2]發明了制造水白色氫化松香的新方法，以經過特定處理過的松脂溶液為原料、骨架鎳或Pd／C為催化劑進行松脂加氫反應，反應溫度為 140~200℃， 反應壓力為 4．0~15．0MPa，反應時間為0．5~3．0h，經過濾和減壓蒸餾除去溶劑即制得水白色的氫化松香。此外，他還制得了符合 GB／T 14020－92特級標準的氫化松香[3]。

李前[4]以溶劑溶解松香或松脂作原料，在催化劑條件下，經工業化固定床連續加氫，然后再分離得到氫化松香。該方法氫化反應時間短，催化劑使用壽命長，操作平穩，能連續生產，產品質量穩定，得率高，生產出的產品顏色淺，樅酸含量極低，四氫體樹脂酸含量高，抗氧化性能好，性能穩定，用途廣，與現有技術相比，更具有實用性和好的經濟效益。

木下隆太郎[5]將松香經加氫還原并提純后再次加氫還原制造氫化松香。此法制氫化松香只需使用一套裝置并且初期氫氣壓力可較低，一定程度上節省設備成本和操作費用。按照本發明的方法，能夠獲得外觀色淡，且具優良的耐加熱穩定性和耐氣候性的氫化松香。得到的氫化松香適用于造紙膠料、油漆、印刷油墨、合成橡膠用乳化劑、橡膠或塑料改質劑、粘接合劑、橡皮膏等。

陳東明[6]將聚合松香、氫化松香、有機溶劑、改性氫化蓖麻油、氫化蓖麻油蠟、活性劑、抗氧化劑依次加入并在不高于130℃的溫度下加熱至充分溶解并混勻后冷卻至室溫，最后再加入表面活性劑，繼續冷卻2~3h，即得到一種用于Sn96．5Ag3Cu0．5合金焊錫膏的助焊劑。同時他還利用氫化松香發明了一種適用于電子設備焊接的無鹵無鉛焊錫膏[7]和用于點涂式作業的高溫錫合金焊錫膏[8]。史耀武[9]、廖龍根[10]和鐘立新[11]等也做過類似的反應。

龍世裕[12]利用氫化松香來改性丙烯酸壓敏膠。該膠粘劑不僅性能比現有丙烯酸壓敏膠穩定，持粘性和剝離強度達到或超過國內外同類產品，且成本大為降低。黃楚填[13]，安德榮[14]利用氫化松香來制作粘合劑。

此外還有以氫化松香為原料發明顯微鏡用液浸油[15]和成型劑[16~17]。

1．2 歧化松香

岐化反應就是一個或多個氫原子，從一個分子轉移到另一個分子的過程。岐化松香主要用作水基油墨，粘合劑，乳化劑，電絕緣材料等。

張運明[18]將松香溶于溶劑中，在較低的溫度下，進行催化歧化得到歧化松香的新工藝，在反應完成后蒸餾除去溶劑，即得色澤淺，不皂化物含量少的歧化松香。產品產率高（97%～98．5%），催化劑鈀的消耗低，產品質量好。

唐亞賢[19]以松脂為原料發明了一種直接生產歧化松香的方法。具體做法是將團塊狀生松脂用松節油（或蒎烯）或氫化松節油（或蒎烷等）溶解，制成含油40%~60%的澄清脂液后，在適當的催化劑和較低的溫度下直接歧化，過濾蒸餾即可得到歧化松香。該方法得到的歧化松香顏色淺，酸值高。

陳小鵬[20]以經過特定處理過的松脂溶液為原料，Pd／C為催化劑，進行松脂催化歧化反應，同時得到了高含量脫氫樅酸的淺色歧化松香和對傘花烴。

李春成[21]以歧化松香為原料提取脫氫樅酸金屬鹽，提取的脫氫樅酸金屬鹽可作為聚酯成核劑。

黃迪輝[22]將松香或歧化松香、水、強堿、有機溶劑、無機銅鹽及乳化劑按配比制成一種高效銅皂液，與其他殺蟲螨劑混合使用，可對果樹及其他農作物多種病害進行防治。

郭聲焱[23]先將丙烯酸樹脂加熱熔融然后再加熱熔融歧化松香樹脂等，混合攪拌均勻加入引誘劑，最后得到的產物可作為粘膠劑，用于蚊蠅粘捕膠，誘捕蚊蠅效果好。

以歧化松香為原料還可制備可生物降解的表面活性劑[24]，膜分離材料[25]和調色劑等[26]。另外還有以歧化松香胺為原料來制備陽離子淀粉[27]，表面活性劑等[28]。

1．3 馬來松香

松香與馬來酸酐經過Diels-Alder加成反應得到馬來松香。馬來松香主要用作造紙工業的強化施膠劑，還應用于油墨工業，具有良好的貯存穩定性。

姚興東等[29]以松香和馬來酸酐（或丙烯酸）為原料，應用超聲波化學法，快速合成高轉化率高得率的馬來松香（或丙烯酸松香）。

商士斌等[30]以松香為原料精制得到精制松香，再在惰性氣體保護下加入馬來酸酐，最后在反應體系中加入季戊四醇、催化劑、減色劑等，最后得馬來松香季戊四醇，具有色淺，軟化點高的優點。

王紅華等[31]合成了一種用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環氧樹脂。首先松香與馬來酸酐的Diels－Alder加成反應制備馬來松香，再與一系列二胺反應生成馬來松香酰亞胺基胺，以之為固化劑能夠引發固態粉末狀環氧樹脂開環交聯生成網狀結構，涂料固化后物品耐熱性優良，電絕緣性能優良，粘結強度高。

秦敦忠等[32]合成了一種類雙子型松香嵌段聚醚磺酸鹽。利用馬來松香活性單體與環氧丙烷、環氧乙烷順序聚合形成嵌段共聚物，再與氨基磺酸磺化，最后就形成了一類具有良好分散乳化穩定性的磺酸鹽液態化合物。該產物可應用于水為連續相的農藥水乳劑、水懸浮劑、油懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等。

雷福厚等[33]制備出自交聯聚馬來松香乙二醇丙烯酯。馬來松香和乙二醇作用后加入丙烯酸酯化，最后通過自由基引發聚合后制得自交聯聚馬來松香乙二醇丙烯酯，它可用于有機化合物的分離、高分子配位化合物的載體和固定化酶的載體。此外，他還利用馬來松香發明了一種交聯功能基高聚物[34]和松香基功能高分子[35]。崔錦峰[37]將馬來松香放入四口反應瓶中，加入一定量的帶水劑，攪拌滴加配方量的辛基酚聚氧乙烯醚和少量的催化劑反應，最后降溫出料得到馬來松香聚氧乙烯醚雙酯羧酸鈉，可作表面活性劑使用，龔福忠等[38]也有類似應用的發明。

另外，以馬來松香衍生物為原料還可制得優良阻燃性的松香環氧樹脂[39]及中藥保鮮果蠟[40]等。

1．4 聚合松香

松香中的雙鍵在一定條件下自身發生加成反應得聚合松香。聚合松香具有光澤好，保色性好等優點，可用作脫墨試劑和粘合劑。

蔣家俊等[41]以氯化氫－氯化鋅為催化劑，同時加入原料松香、溶劑和催化劑，經反應（包括溶解、異構反應和聚合反應）合成了軟化點為100～150℃，二聚體含量達62．6%，色級優于或等于原料松香的聚合松香。

周永紅等[43]發明了一種聚合松香的制備方法。以固體酸-強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，把松香加入有機酸溶劑中攪拌混勻加熱后加入固定床反應器中，經蒸餾最后留在蒸餾瓶中的為聚合松香。

劉紅軍，高德華[44]采用硫酸－乙酸作催化劑，將原料松香溶于甲苯或二甲苯溶劑中，經聚合反應、水洗、蒸餾等步驟，制備出得率高達91%~93%的無酸渣聚合松香。

曾國朝等[45]合成出了一種高軟化點的聚合松香。以松香為原料，汽油為溶劑，通過反應獲得二聚體樹脂酸脂液，經處理后分離出聚合松香，分離出的聚合松香進入精制釜，添加適量的樹脂酸單體，加熱精制后獲得高軟化點的聚合松香，可用于食品工業和食品包裝工業。

哈成勇等[46]把分別粉碎過的松香、聚合松香、紫膠置于混合器中，攪拌下加入經硅油有機溶液表面處理的輕質碳酸鈣，最后出料即得用于精密磁石切割用的熱熔膠粉。他還利用聚合松香和環氧氯丙烷反應后加入溶劑、氫氧化鈉，然后過濾等，最后得到了氧值高、色澤較淺、耐熱性較好的聚合松香二縮水甘油酯環氧樹脂，由于聚合松香二縮水甘油酯分子中還存在苯環結構，因而其固化產物具有強的抗紫外線性能[47]。

2 結語

從以上概述的中國專利可以看到，松香雙鍵改性產品及其應用的開發主要是集中在造紙施膠劑，粘膠劑，塑料，油墨工業上。隨著對松香的深入研究，松香雙鍵改性未來的研究方向將集中在對雙鍵的一些特殊反應（如過氧化、氯化、溴化等），另外綜合利用羧基和雙鍵進行改性，拓寬其應用領域及提高產品質，已成為越來越多人的共識，這也是松香工業發展的必然趨勢。可以預見，松香改性的研究和深加工產品的開發會在我國擁有很好發展前景。

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Patent Development of CN Rosin′s Double Bond Modified Pruductsand its Application

CHENYuan-xia，LIRen-huan，WEIZhi-ming，HUANGKe-run
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

More than forty CN patents about rosin′s double bond modified since the 90′were searched．The patent development of the CNrosin′s double bond modified products and its application were summarized．．

rosin;double bond modification;application

TQ351.47+1

A

1671-9905（2011）08-0031-04

廣西自然科學基金資金資助項目（2010GXNSFA01305）

2011-04-25