淺談放射性廢水處理技術

李雅婕

（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西 漢中 723001）

在放射性“三廢”中，放射性廢水所含的放射性總量占原態放射性廢物總量的比例相當大，從根本上講，放射性元素只能靠自然衰變來降低以至消除其放射性，故其處理方法從根本上說無非是貯存與擴散兩種。對于高水平放射性廢物，一般妥善地貯藏起來，與環境隔絕；對于中低水平的放射性廢物，則用適當的方法處理后，將大部分的放射性轉移到小體積的濃縮（壓縮）物中，并加以貯藏，使大體積廢物中剩余的放射性小于最大允許排放濃度后，將其排于環境中進行稀釋、擴散。由于放射性物質會污染環境，因此對放射性廢物必須進行有效的處理和處置，這其中對于放射性廢水的處理成為放射性廢物處理中一個重要組成部分，各國為此開展了大量廢水處理技術研究。放射性核素用任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性，其處理一般遵循兩個基本原則［1］： （1）將放射性廢水排入水體，通過稀釋和擴散達到無害水平，主要適用于極低水平的放射性廢水的處理。（2）將放射性廢水濃縮后，將其濃縮產物與人類的生活環境長期隔離，任其自然衰減，對高中、低水平放射性廢水均適用。目前國內外普遍做法是對放射性廢水進行濃縮處理后貯存或固化處理。

2 傳統的放射性廢水處理技術

化學沉淀法是向廢水中投放一定量的化學絮凝劑，如硫酸鉀鋁、鋁酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵等，有時還需投加助凝劑，如活性二氧化硅、黏土、聚合電解質等，使廢水中的膠體物質失去穩定而凝聚成細小的可沉淀的顆粒，并能與水中原有的懸浮物結合為疏松絨粒。該絨粒對水中的放射性元素具有很強的吸附能力，從而凈化水中的放射性物質、膠體和懸浮物［2］。 羅明標等［3］的試驗研究表明，氫氧化鎂處理劑具有良好的除鈾效果，特別適合于酸溶浸鈾后的地下低放射性含鈾廢水的處理，在一定條件下，能將廢水中的含鈾量降至0.05 mg·L-1以下，達到國家排放標準。

離子浮選法屬于泡沫分離技術范疇。方法基于待分離物質與捕集劑通過化學的、物理的力結合在一起，在鼓泡塔中被吸附在氣泡表面富集，藉氣泡上升帶出溶液主體，達到凈化溶液主體和濃縮待分離物質的目的。離子浮選法的分離作用主要取決于組分在氣-液界面上的吸附選擇性和程度。所使用的捕集劑的主要成分是表面活性劑和適量起泡劑、絡合劑和掩蔽劑等。離子浮選法具有操作簡單、能耗低、效率高和適應性廣的特點。趙寶生，蔡青［4］用離子浮選法處理放射性廢水證明，運用離子浮選法處理鈾同位素生產和研究設施退役過程中產生的化學清洗劑廢水，不受有機物的影響，該方法適宜對成分復雜的放射性廢水進行處理，并可回收鈾。通過分析影響離子浮選效果的主要因素，獲取了方法的最佳參數。用該方法處理后的廢水體積可望減少99%而使放射性廢物達到最少化。

蒸發處理對絕大多數廢水有良好的適應性，但它需要在高溫、高放射性條件下操作，能量消耗大，處理含有機物的廢液時安全性不佳［5～7］。 生物處理法需要很大的氧化塘面積，耗時較長，且效率低［7］。化學沉淀法在強放射性條件下的固液分離操作困難，又屬間歇式操作，現已經很少應用［8］。

目前處理低放廢水主要是采用離子交換法，包括有機離子交換體系和無機離子交換體系。在有機離子交換體系中，由于有機溶劑和有機離子交換樹脂不耐輻射和高溫，在固化中易形成空穴導致廢液的浸出，且分解產物不便于后續處理等缺點，影響處理效果。而無機離子交換材料具有以下優點：耐酸，耐輻照性能好，可用于強放射性條件下的吸附分離；在放射性廢物的最終處置中能耐高溫，與玻璃和水泥有良好的相容性；有良好的選擇性，如雜多酸鹽（磷鉬酸氨）對Cs＋、聚銻酸對Sr2＋都有高度選擇吸附性，操作簡便；天然無機離子交換材料價廉物豐，合成無機離子交換材料制備比較容易。所以，無機離子交換是放射性廢物處理中較為經濟和適宜的技術。何佳恒等［9］綜述了用于放射性廢水處理的各種無機離子交換材料及其應用，包括沸石、復合離子交換劑、金屬亞鐵氰化物及鐵氰化物、雜多酸鹽、多價金屬磷酸鹽、多價金屬（過渡金屬）的水合氧化物和氫氧化物，以及兩種新型多孔材料—鈦硅酸鹽晶體和原子簇化合物，希望對我國新型無機離子交換材料的研究有所幫助。 天然沸石有很強的耐核子裂變幅射的能力，對137CS、90Sr有高選擇性交換功能，各國科學家進行了廣泛的用沸石處理和消除放射性污染的研究。美國加州大學LOS Almes實驗室將斜發沸石粉與絮凝劑混合后，用于初級污水中提取137Cs；愛達荷州Arco國家反應堆試驗站用裝有粒狀斜發沸石的鋼筒作為半衰期分別為25年、33年的90Sr和137Cs的離子交換柱，當交換達到筒的容量時，將筒掩埋；亞利桑那州Bowie所產菱沸石破碎至 840μm×297μm后充填交換柱，可從高放射性廢水中回收90Sr、137Cr，匈牙利用斜發沸石包藏90Sr處理放射性污物；Daier等人將蛭石、斜發沸石混在一起能從廢液中除去98%以上的137Cs，204Tl，110As，90Sr和45Ca；日本用富含斜發、絲光沸石的凝炭巖與少量凝結劑相結合，從廢液中除去137Cs。

3 其他放射性廢水處理技術

膜分離工藝已在國外核電站放射性廢液處理工藝中得到了較普遍的應用，但我國放射性廢水膜分離工藝尚處于探索階段。隨著膜分離工藝在核工業領域試驗研究和應用的不斷深入，膜分離工藝逐漸成為放射性廢水處理可行的替代方法［10~11］。膜分離工藝是一類處理放射性廢水的物理方法，因膜的分子空隙不變，廢液中放射性核素不論以溶解態、顆粒物、絡合物或膠體狀態存在，都能被膜有效去除，膜分離工藝因此也具有穩定可靠的性能。膜分離工藝用于處理放射性廢液的主要目標是：（1）減少排放到環境的放射性活度；（2）減少廢物產生量，延長就地貯存設施的使用壽命，減少廢物處置費用；（3）回收硼酸循環復用；（4）降低運行和維修人員的輻射照射劑量；（5）使在役的放射性廢液處理系統升級或替換。

牟旭鳳等［12］對應用聚合物輔助無機膜處理模擬放射性廢水進行了研究，比較了相對分子質量分別為8000、50000和100000的3種聚丙烯酸和截留分子量為1000、3000、8000的無機膜對模擬放射性廢水的處理效果。研究表明聚合物輔助超濾技術可以有效地去除廢水中的Sr2＋和Co2＋，且當采用相對分子質量為100000的聚丙烯酸輔助截留相對分子質量為8000的無機膜超濾時，去除效果最好。白慶中等［13］選擇相對分子質量2000～5000的水溶性聚丙烯酸鈉作為無機納濾膜處理主要含90Sr、137Cs、60Co放射性核素的低水平放射性廢水的輔助藥劑，重點考察了非放模擬廢水的pH值及聚丙烯酸鈉投加量對廢水中鍶、銫、鈷等穩定核素截留率及膜通量的影響，并就影響機理做了初步探討，得到較優的試驗條件為：pH值7～8，聚丙烯酸鈉體積濃度不低于0.1%。在優化的條件下，進行實際放射性廢水的處理試驗，結果表明，聚丙烯酸鈉輔助無機納濾膜處理低水平放射性廢水是可行的，對總β和總γ的凈化率均達到95%左右，且可得到滿意的膜通量。Cross等人［14］利用鐵絮凝沉淀-超濾法對清洗液中低濃度Pu、Am的去除進行了實驗研究，所用膜的截留分子量為20000。以去離子水配制的Pu或Am污染溶液作為實驗原水。在250mL原水中加入一定量的三價鐵離子和（或）無機吸附劑，如水合氧化鈦（HTiO）、聚銻酸、二氧化錳等，用氫氧化鈉調節pH至8～10，靜置一段時間，然后進行超濾。結果表明，在Am污染溶液中加入25mg·L-1三價鐵離子后獲得很好的去污效果，再加入0.5 mL HTiO后去污系數達4120，濾出液中放射性活度約為0.05Bq·L-1。放射性廢水中的放射性物質由于其粒徑遠遠小于微濾膜的截留粒徑，因此，用微濾直接凈化放射性廢水的效果很差。通過投加化學藥劑或顆粒吸附／交換劑，可使水中放射性物質成為大分子聚合物或被固定在較大顆粒上，通過微濾去除。同時通過化學處理可以有選擇地去除水中有害物質，降低非選擇性膜分離所產生的二次廢物量。Chalk River Laboratory成功地采用該方法從地下水中去除86Sr。該系統主要采取如下化學預處理：（1）投加石灰調pH，加沸石粉交換吸附，去除大部分重金屬、放射性核素及有機物；（2）投加天然離子交換-吸附沸石粉，去除放射性核素、殘留重金屬和部分有機物；（3）投加粉末活性炭，進一步凈化、去除有機物和殘留放射性核素［15］。

4 展望

（1）對傳統的放射性廢水處理工藝做進一步優化，根據不同的對象可以選擇不同的處理和處置辦法，達到減量化，資源化，無害化的目的。

（2）積極開發更多安全、高效的膜分離組合工藝，在運行過程中實現較高程度的自動化控制。

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