水泥基壓電復合材料的制備及其性能研究

劉明凱，任秋榮，李向召

LIU Ming-kai,REN Qiu-rong,LI Xiang-zhao

（安陽師范學院 建筑工程學院，安陽 455000）

0 引言

水泥基壓電智能復合材料是近年來才剛剛發展起來的一種新型的功能復合材料。在各類建筑向智能化發展的背景下，人們愈加重視水泥基復合材料向智能化方向發展，以使智能建筑更加簡潔，可靠和高效。以目前的科技水平，制備完善的水泥基智能復合材料還相當困難和難以實現，但在開發水泥基機敏復合材料方面己進行了一些研究[1]。

目前，國內外僅見香港科技大學報道過這方面的研究工作，Li Zongjin等以白水泥為基體，采用常規的成型技術于2002年首次制備了0-3型水泥基壓電復合材料[2～5]，通過調節復合材料組分的比例，可以使0-3型水泥基壓電復合材料與混凝土之間具有良好的相容性。當壓電陶瓷體積分數在40-50%之間時，即可將復合材料的聲阻抗特性調節到與混凝土母體結構材料相匹配的狀態(達到9.0×106 kg/m2·s左右)；在PZT含量相同的情況下，其極化電壓遠遠小于聚合物基0-3壓電復合材料的，而壓電性能和機電禍合系數卻高于后者。Li Zongjin等人還制備了2-2型連通方式的水泥基壓電機敏復合材料，在0.1～50Hz低頻率范圍內，研究了該復合材料的機電性能和機械性能，目的是將該材料用作混凝土結構中的自感知驅動器。與傳統的壓電材料相比，水泥基壓電復合材料不但制備工藝簡單，成本低，而且它可有效解決機敏材料與混凝土母體結構材料之間的相容性問題，大大提高壓電機敏材料的傳感精度及驅動力。因此，該類復合材料的研究與開發對于推進各類土木工程結構向智能化方向發展具有廣泛的工程應用意義。

1 0-3型水泥基壓電復合材料的制備和性能

0-3型壓電復合材料是指具有壓電活性的粉末分散于三維連續的基體中形成的復合材料。迄今為止，人們研制該材料主要是以聚合物為基體[6,7]，而以水泥作為基體的研究很少見報道。由于壓電陶瓷的密度(≈7500kg/m3)與水泥基體的密度(≈2000kg/m3)相差懸殊，這一特性為水泥基壓電機敏復合材料的制備成型帶來了困難。如果成型方法不當，必然導致壓電陶瓷顆粒在水泥基體中發生沉降而偏析。目前制備水泥基壓電復合材料所采用的成型方法是振動成型，采用此法時，往往要加一些有機粘合劑來增加流體的粘性，以增加壓電陶瓷微粒在新鮮水泥基體內活動的阻力，限制和減小其發生不均勻沉降的幅度[3]，而有機粘合劑的加入必然會給極化帶來困難。另外，這種方法制備的試樣往往含有大量氣孔，會導致極化困難，影響復合材料性能的提高。

為消除結構缺陷對復合材料性能的影響，本研究采用壓制成型方法，來提高水泥基壓電復合材料的致密度；以快硬早強的硫鋁酸鹽水泥為基體制備水泥基壓電復合材料。

原料：硫鋁酸鹽水泥，其性能如表1所示，壓電陶瓷鈮鋰鋯鈦酸鉛，簡稱PLN，其性能如表2所示。圖1為PLN壓電陶瓷的斷口SEM照片，圖2為0-3型水泥基壓電復合材料試樣，圖3為PLN粉末的XRD圖譜。XRD分析結果表明，PLN粉末已結晶成鈣鈦礦相，其衍射峰強度大且基線很低，說明結晶比較完全。由SEM照片可以看出，晶粒大小比較均勻，晶粒的形狀完整、清晰，晶粒尺寸基本在1～2μm，結構致密。

表1 硫鋁酸鹽水泥的主要性能

表2 PLN的主要性能

圖1 PLN壓電陶瓷斷面的SEM照片

圖2 0-3型水泥基壓電復合材料試樣

圖3 PLN粉末的XRD圖譜

試樣制備流程圖如圖4所示。因與水泥的密度相差較大，為使PLN和水泥充分混合，首先將PLN和水泥球磨混合，研磨介質為無水乙醇，千燥后過篩備用。按一定的水灰比加入一定量的水，采用壓制成型法壓制成φ15mm×lmm的圓片，成型壓力為80MPa，在標準養護箱內(20℃，100%RH)養護3d后，用丙酮擦洗試樣表面，然后在圓片兩面薄薄地均勻地涂上低溫導電銀漿，在干燥箱內烘干2h，干燥溫度為80℃，于硅油中進行極化。極化后的水泥基壓電復合材料在室溫放置24h后進行測試。每種壓電復合材料中，PLN質量分數分別為60%，70%，80%，85%。

圖4 0-3型水泥基壓電復合材料制備工藝流程圖

圖5 PLN質量分數對水泥基壓電復合材料的壓電應變常數d33和壓電電壓常數g33的影響

0-3型水泥基壓電復合材料的壓電活性主要取決于功能體PLN的含量，圖5分別給出了壓電應變常數d33和壓電電壓常數g33與PLN質量分數的關系。由圖中可以看出，隨著PLN的增加，d33值呈線性增加；當PLN質量分數超過70%時，d33值迅速增大；當PLN質量分數為80%時，值可達25.71PC·N-1。當PLN質量分數小于70%時，隨著PLN的增加g33值迅速增大，之后增加比較緩慢。主要是由于g33=d33/(εε0)，隨著PLN的增加，介電常數比壓電應變常數增加更快。

圖6給出了水泥基壓電復合材料的介電常數εr和介電損耗tgδ與PLN質量分數的關系。由圖中可以看出：隨著PLN的增加，介電常數εr呈非線性增大；當PLN質量分數小于70%時，介電損耗tgδ變化較小，此后急劇增大。

圖6 PLN質量分數對水泥基壓電復合材料的介電常數εr和介電損耗tgδ的影響

2 1-3型水泥基壓電復合材料的制備和性能

1-3型水泥基壓電復合材料是由一維的壓電陶瓷柱平行地排列于三維連通的水泥基體中而構成的兩相壓電復合材料。這種復合材料集中了各相材料的優點，互補了單相的缺點，具有低聲阻抗、低介電常數、高機電禍合系數、低機械品質因數以及柔韌性和壓電陶瓷相的可控性等優點[8]。在1-3型水泥基壓電復合材料中，由于水泥的柔韌性要好于壓電陶瓷相，因此當其受到外力作用時，作用于水泥基體上的應力將有效傳遞給壓電陶瓷相，造成壓電陶瓷相的應力放大；同時，水泥基體的介電常數極低，使整個壓電復合材料的介電常數大幅度下降。這兩個因素綜合作用的結果使壓電復合材料的壓電電壓常數g得到較大幅度的提高。更重要的是1-3型水泥基壓電復合材料在土木工程領域中不但與混凝土母體具有良好的相容性，而且與混凝土結構材料的界面粘結效果也優于其它智能材料，因此，作為傳感材料，1-3型水泥基壓電復合材料的綜合性能要優于純壓電陶瓷相，是一種在土木工程領域中很有潛力和發展前途的傳感材料。

表3 PMN的主要性能

原料：硫鋁酸鹽水泥，其性能如表1所示；壓電陶瓷鈮鎂鋯鈦酸鉛，簡稱PMN，其性能如表3所示。圖7為PMN壓電陶瓷的斷口SEM照片。由SEM照片可看出，晶粒大小較均勻，晶粒發育完整、清晰，晶粒尺寸基本在1～5μm，結構致密。圖8為PMN粉末的XRD圖譜，XRD分析結果說明，PMN粉末已經結晶成鈣鈦礦相，其衍射峰強度很大且基線很低，說明結晶比較完全。

圖7 PMN壓電陶瓷斷口的SEM照片

圖8 PMN粉末的XRD圖譜

本研究采用切割---填充法制備1-3型水泥基壓電復合材料。首先分別在極化好的PMN壓電陶瓷塊上，切割長×寬×高為1×1×5mm的一系列陶瓷柱。壓電陶瓷柱占復合材料的體積分數分別為：21.31%，2.726%，3.495%，4.72%。用丙酮徹底清洗干凈后，用欽酸四丁酷將其浸泡，使其表面具有一定的粗糙度，便于提高水泥基體與壓電陶瓷相的界面結合強度。然后將其固定在模具內，放在振動臺上。按水灰比為0.28～0.30將水泥充分攪拌后，在不斷振動的情況下，將水泥澆注到模具內，為使水泥基體致密度提高，一方面可往水泥基體中加入適量的消泡劑，另一方面也可在澆注水泥后，進行抽真空處理，然后再放在振動臺上振動，以消除基體中的氣泡和裂紋。將制備好的試樣在標準養護箱內(20℃，100%RH)養護28d后，將養護好的水泥基體的上下兩個平行表面分別進行打磨，待兩面完全露出壓電陶瓷柱后，再拋光，用丙酮擦洗試樣表面，然后在兩面薄薄地均勻地涂上低溫導電銀漿或真空鍍金，在真空干燥箱內烘干lh～2h，千燥溫度為80～100℃，即可得到1-3型水泥基壓電復合材料。

圖9給出了1-3水泥基壓電復合材料的壓電應變常數d33和壓電電壓常數g33與PMN體積分數的關系。由圖中可以看出隨著PMN體積分數的增加，d33值呈近似線性增大，當PMN的體積分數為21.31%，復合材料的d33可達到213.5 PC·N-1；但是g33隨著PMN體積分數的增加確呈下降趨勢，與單相PMN的g33相比，復合材料的g33明顯要大得多。當PMN體積分數為21.31%時，復合材料的值就高達86.8mVm·N-1。正是由于復合材料的g33較大，使得其傳感性能大大提高。

圖9 PMN體積分數對壓電應變常數d33和壓電電壓常數g33的影響

圖10給出了復合材料介電常數隨PMN體積分數的變化曲線。由圖可知，隨著PMN體積分數的增加，復合材料的介電常數基本呈線性增加

圖10 復合材料介電常數隨PMN體積分數的變化曲線

3 結束語

綜上所述，本文采用壓制成型法和切割---填充法分別制備了0-3型和1-3型水泥基壓電復合材料，并通過實驗測試了其相關性能發現：

1）對于0-3型水泥基壓電復合材料，隨著PLN含量的增加，水泥基壓電復合材料的壓電應變常數d33和壓電電壓常數g33呈非線性增大，只有當PLN含量超過70%時，水泥基壓電復合材料才顯示出較好的壓電性能，當PLN含量達80%時，d33和g33值分別為25.71PC·N-1，和28.02×10-3Vm·N-1；隨著PLN含量的增加，復合材料介電常數εr和介電損耗tgδ占均呈非線性增大；

2）對于1-3型水泥基壓電復合材料，隨著PMN體積分數的增加，復合材料的d33值呈近似線性增大，而g33則減小。與單相PMN的g33相比，復合材料的g33明顯要大得多，這可大大提高復合材料的傳感性能；隨著PMN體積分數的增加，1-3型水泥基復合材料的介電常數εr基本呈線性增加。

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