鈦系聚酯的性能、可紡性及纖維加工中色相變化研究

史麗梅

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇儀征 211900）

鈦系聚酯的性能、可紡性及纖維加工中色相變化研究

史麗梅

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇儀征 211900）

采用自制的鈦系催化劑合成聚酯，以同一聚合釜合成的常規(guī)銻系聚酯為對比樣，系統(tǒng)考察鈦系聚酯的切片質(zhì)量指標、紡絲性能、后加工性能、纖維色相方面的變化等。結(jié)果表明，相同裝置上合成的鈦系聚酯的紡絲、后加工性能與常規(guī)銻系聚酯未見差異，完全可以滿足纖維生產(chǎn)要求；非銻聚酯應用于生產(chǎn)纖維時纖維的成型加工（紡絲、牽伸）等可以改善鈦系聚酯切片的色相發(fā)黃問題，還可以通過染色進一步調(diào)整、縮小纖維色澤上的差異。

鈦系 催化劑 聚酯 纖維 可紡性 色相

聚酯生產(chǎn)中催化劑至關重要，催化劑的研究一直是聚酯行業(yè)的重要課題，目前工業(yè)生產(chǎn)應用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦、鋁等系列的化合物，銻系催化劑活性適中，價格低廉，因而在聚酯工業(yè)中得到了普遍的使用，但銻化合物的毒性無論在催化劑的配置和處理、聚酯的加工和使用及廢棄品的處理過程中都會對環(huán)境造成不利的影響，世界各國的生產(chǎn)廠家和研究人員都致力于開發(fā)不含銻、環(huán)境友好、催化性能優(yōu)良的聚酯生產(chǎn)催化劑［1］，其中鈦系催化劑不含重金屬是當前研究最多的一類催化劑。一般地，鈦系催化劑催化活性高，但制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問題［2］，因而一直沒有得到大規(guī)模使用，針對鈦系催化劑聚酯在纖維成型方面的研究也較為少見。筆者采用自制的鈦系催化劑合成聚酯，以同一聚合釜合成的常規(guī)銻系聚酯為對比樣，系統(tǒng)考察鈦系聚酯的紡絲性能、后加工性能、纖維色相方面的變化等，為鈦系聚酯應用于纖維生產(chǎn)提供參考。

1 試 驗

1.1 實驗樣品

自制鈦系催化劑在300 L釜聚合裝置上生產(chǎn)的半消光PET切片，編號分別為Ti-1、Ti-2；對比樣為相同裝置由常規(guī)銻系催化劑生產(chǎn)的半消光PET切片，編號為Sb。

1.2 試驗設備

聚合反應釜：300 L，儀化技術(shù)中心自制；

BT600真空轉(zhuǎn)鼓干燥機：德國富耐公司；

中麗FDY紡絲機：北京中麗紡織機械廠；

雙熱盤平牽機：儀化技術(shù)中心自制。

1.3 檢測項目及儀器

1.3.1 切片性能測試

按照GB／T14190—1993對PET切片進行質(zhì)量分析，測試切片的特性粘數(shù)、熔點、切片色相（b值和L值）、端羧基含量、二甘醇含量（DEG）等項目；

使用BYK分光測色儀測試切片色相；

使用烏式粘度計測試特性粘數(shù)，測試溫度（25 ±0.1）℃，溶劑為苯酚∶四氯乙烷＝3∶2；使用HP5890系列氣相色譜儀檢測二甘醇；

使用PerkinElmer 7差式掃描量熱儀測定DSC數(shù)據(jù)，每次取用樣品約8 mg，升溫速度10℃／min，N2氣氛；

使用Alliance GPC 2000 US waters進行GPC相對分子質(zhì)量分析，所用溶劑為鄰氯苯酚，運行時間為45 min。

1.3.2 纖維性能測試

纖度，縷紗測長儀、天平測試；

纖維強伸，采用德國Statimat M型自動強伸儀，按GB／T 14344-93標準測試；

纖維色相，將纖維織成襪帶，然后折疊成相同厚度，使用Hunterlab UltraSan Vis進行測試。

1.4 纖維加工試驗

1.4.1 干燥

采用BT-600轉(zhuǎn)鼓對切片分別進行干燥，干燥結(jié)束后取樣做水分測試，干切片含水率低于30 μg／g，符合紡絲要求即進行紡絲試驗。

干燥工藝如下：第一段，從室溫升到90℃，時間2 h，保溫3 h；第二段，從90℃升到110℃，時間2 h，保溫3 h；第三段，從110℃升到145℃，時間2 h，保溫8 h；切片冷卻后出料。

1.4.2 紡絲試驗

噴絲板：48 f圓孔板，長徑比1∶2。

為便于比較，忽略不同催化劑體系對聚酯性能的影響，保持同樣的紡絲工藝進行試驗，見表1所示。

表1 紡絲工藝參數(shù)

1.4.3 牽伸試驗

每批POY樣中分別取8個絲餅，在牽伸機的相同錠位進行同工藝牽伸，分別測試每個DT絲的物理性能后取平均值作為結(jié)果進行比較。牽伸工藝如表2所示。

表2 牽伸工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 切片的性能分析

2.1.1 常規(guī)指標

表3為切片的常規(guī)性能指標。

表3 切片常規(guī)性能指標

由表3可以看出，與常規(guī)銻系催化劑聚酯切片相比較，鈦系催化劑聚酯切片質(zhì)量相當，均可以滿足纖維紡絲工藝要求。Ti-1的［COOH］含量低、η高，其平均相對分子質(zhì)量較高。

2.1.2 DSC熱性能分析［3］

差示掃描量熱法（DSC）能較好地反映聚酯切片的結(jié)晶性能、熔融行為和熔融結(jié)晶行為，與切片的可紡性密切相關。不同催化劑合成的PET切片的DSC分析結(jié)果列于表4。

表4 聚酯切片的消除熱歷史后DSC數(shù)據(jù)

不同催化劑對聚酯的熔融點溫度Tm、冷結(jié)晶溫度Tcc和熔融結(jié)晶溫度Tmc影響較大。從DSC譜圖上看，在升溫和降溫過程中，因結(jié)晶而產(chǎn)生放熱，前者為冷結(jié)晶峰溫度Tcc，后者為熔融結(jié)晶峰溫度Tmc。由Tmc的數(shù)據(jù)看，Ti-1數(shù)值最低，由熔體冷卻即由噴絲板出來時難于結(jié)晶，即聚酯結(jié)晶能力下降，有利于后加工，且ΔHmc的值也最小，結(jié)晶程度也最低，原絲成型能力較好；從Ti-1切片的熔融結(jié)晶峰的峰形看，比較寬矮，表明其可紡性較好。另外，聚酯的過冷度（△T過冷＝Tm-Tmc）是表征高聚物在高溫下相對結(jié)晶成核的難易。過冷度越大，表明聚酯結(jié)晶受均相成核控制程度較高，從熔融到結(jié)晶越慢，相對結(jié)晶成核越慢，過冷度大的切片可紡性較好，Ti-1切片的過冷度較大。聚酯熔融結(jié)晶溫度Tmc和冷結(jié)晶溫度Tcc的差值反映了聚酯結(jié)晶溫度區(qū)的寬窄，此值愈小，表示聚酯熔體愈易驟冷為非結(jié)晶態(tài)，結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶能力越弱，有利于形成無定形程度高的原絲，從而有利于纖維的后加工。過熱程度△T過熱＝Tc-Tg，此值越大，表明聚酯在拉伸溫度范圍結(jié)晶越慢，有利于纖維在拉伸過程中形成較為完善的結(jié)晶。

綜合DSC幾項指標來看，Ti-1切片的可紡性較好，原絲成型能力較強，纖維的后加工性能具備較大的優(yōu)勢。

2.1.3 分子質(zhì)量分布

分子質(zhì)量的分布值如表5所示。

從Mn、Mw、MP、Mz分子質(zhì)量數(shù)值來看，鈦系聚酯Ti-1與常規(guī)銻系聚酯較為接近；Ti-2略低于常規(guī)銻系，這與Ti-2的特性粘數(shù)較低相吻合。

表5 分子質(zhì)量分布數(shù)值

2.2 紡絲試驗

2.2.1 無油絲粘度降

在同一紡絲工藝下，鈦系聚酯切片的無油絲粘度降略高于銻系，也說明了鈦系聚酯的熱穩(wěn)定性略低于銻系聚酯。表6為無油絲的粘度降。

表6 無油絲粘度降

2.2.2 原絲性能

從切片的性能指標分析來看，Ti-1的可紡性較好，Ti-2的分子質(zhì)量、特性粘數(shù)等值與常規(guī)銻系聚酯存在較大差異。但從筆者研究試驗情況來看，直接反映切片可紡性好壞的組件壓力變化、飄絲斷頭數(shù)等未見有差異，3種POY樣品的斷裂伸長率、斷裂強度較為接近，鈦系聚酯和常規(guī)銻系聚酯未見明顯差異。表7為POY絲的物理指標的平均值。

表7 POY物理指標平均值

2.3 牽伸試驗

表8為牽伸絲的物理性能平均指標。

表8 牽伸絲的物理性能平均值

從表8看出，鈦系聚酯和銻系聚酯牽伸絲的物理性能及牽伸性能未見明顯差異。

2.4 色相

聚酯的白度是下游用戶特別是包裝用途的客戶十分重視的指標，纖維的亮度則是紡織用途企業(yè)十分關心的指標之一。已有的研究表明，催化劑對聚酯的白度（亮度）影響較大，因而也是催化劑選擇的一個重要考慮因素。

筆者從切片的色相、牽伸絲的色相、染色后纖維的色相3個方面進行考察，利用色度測試數(shù)據(jù)中的L、b值來表征，其中L值通常表示白度，其值越大，樣品的色澤好，趨于光亮潔白；b值表示偏黃、偏藍的趨勢，以0點為界，正值越大越偏于黃色，負值越小，越偏于藍色。其數(shù)據(jù)見表9所示。

表9 色相測試數(shù)據(jù)

從表9的分析結(jié)果來看，兩種鈦系催化劑聚酯切片的L值與常規(guī)銻系聚酯的L值基本接近，但Ti-2的b值較高，其色相目測帶明顯黃色。

切片經(jīng)紡絲、牽伸后，色澤之間的差異明顯縮小，主要表現(xiàn)在牽伸絲的b值與常規(guī)銻系牽伸絲的b值差異顯著降低。

牽伸絲經(jīng)染色后，色澤均勻，各樣品之間的b值差異進一步縮小，接近一致。

從色相的測試數(shù)據(jù)來看，纖維的成型加工（紡絲、牽伸）等可以改善鈦系聚酯切片的色相發(fā)黃問題，而色澤上的差異則可以進一步通過染色進行調(diào)整。

3 結(jié) 論

a）鈦系催化劑合成的聚酯切片（Ti-1）的常規(guī)質(zhì)量指標與常規(guī)銻系（Sb）催化劑切片相近。

b）相同裝置上合成的鈦系聚酯的紡絲、后加工性能與常規(guī)銻系聚酯未見明顯差異，可以滿足纖維生產(chǎn)要求。

c）鈦系聚酯應用于生產(chǎn)纖維時色澤不是主要問題，可以通過染色進行調(diào)整、消彌纖維色澤略微泛黃的問題。

［1］ 武榮瑞，張大驕.成纖聚合物的合成與改性［M］.北京：中國石化出版社，2003：94～95.

［2］ 華道本.聚酯催化劑研究的進展［J］.聚酯工業(yè)，2001，14（1）：11-14.

［3］ 王瑞華，王榮克.DSC表征聚酯切片可紡性的研究［J］.聚酯工業(yè)，1999，12（1）：37-39.

Study on the properties and spinnability of PET chips synthesized with Titanium catalyst and its color change in fiber process

Shi Limei

（Sinopec Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The properties and spinnability of the polyester chips prepared by Titanium catalyst were contrasted with the polyester chips synthesized with normal catalyst.The color change in fiber process were studied.The result showed that their properties and spinnability were almost same.The polyester chips prepared by Titanium catalyst can be used to manufacture fiber and its color can be improved by dying.

titanium；catalys；PET chips，spinnability；fiber；color change

TQ340.471；TQ340.65

：A

：1006-334X（2011）02-0025-03

2011-05-19

史麗梅（1970-），女，江蘇南京人，高級工程師，主要從事化纖產(chǎn)品研究開發(fā)工作。