K8－11HR型耐硫變換催化劑在年產180萬t煤制甲醇裝置中的應用

陳峻賢

（神華包頭煤化工分公司，內蒙古 包頭 014010）

1 煤制甲醇裝置概況

某套新建年產180萬t煤制甲醇裝置為目前國內最大規模煤制甲醇示范性裝置，包括煤氣化、凈化、甲醇合成等3個單元裝置，其中：煤氣化采用美國GE水煤漿氣化工藝，為7個氣化系列（5開2備）；凈化采用部分耐硫變換和德國林德低溫甲醇洗凈化工藝，為2個系列并列運行；甲醇合成采用英國戴維甲醇合成工藝，采用2臺蒸汽上升式徑向流合成反應器串／并聯流程。該套煤制甲醇裝置于2010年5月底投煤，7月初生產出合格甲醇產品。

2 變換單元

每個凈化系列包括變換和低溫甲醇洗單元。變換單元采用變換-配氣流程，將上游煤氣化裝置產出的粗煤氣中含量過高的CO變換為CO2氣體，以降低CO氣體含量，同時得到原料氫氣；低溫甲醇洗單元將脫除變換氣中的硫化物和絕大部分CO2，制取合格凈化氣，滿足下游甲醇合成的需要。

2.1 變換單元工藝流程

由于氣化粗煤氣中的CO含量過高，不利于甲醇的合成，通過CO變換反應，將粗煤氣中的一部分CO轉化為H2，控制凈化氣中氫碳比在2.05左右。粗煤氣中的一部分（占總氣量的55%）經廢熱鍋爐降溫、分離冷凝液后通過一臺變換爐變換；另一部分（占總氣量的45%）不經過變換（配氣），通過控制進變換爐和配氣的粗煤氣流量來滿足甲醇合成對氫碳比的要求。變換單元流程示意圖如圖1所示。

圖1 變換單元流程示意圖

2.2 變換爐及內件

變換爐為變換單元的核心設備，操作壓力：6.2MPa，操作溫度：265～470℃，直徑 φ3100mm，選取SA387＋堆焊321為殼體材料。

變換爐采用軸徑向內件。粗煤氣從變換爐頂部的進氣管，經環板結構的氣體分布器進入變換爐內。大部分氣體進入內件扇形件外的單獨通道。扇形件的內壁由金屬濾網構成，使氣體沿水平方向進入催化劑床層，而催化劑顆粒不能進入扇形通道。扇形件的外壁是框架，可以很好地把整個催化劑床層靠在變換爐殼體的內壁上，圍繞變換爐內壁形成一個連續的環，使得氣體均勻地通過所有的催化劑。氣體成放射狀通過催化劑床層并發生變換反應。內件中央為中心管，變換氣通過中心管壁的合流流道進入中心管，通過出口管送出變換爐。部分氣體通過位于主催化劑床層上部軸向上的催化劑封，也有一定體積的催化劑封安裝在主床層下部，以保證氣體不發生偏流。變換爐及內件結構示意圖如圖2所示。

圖2 變換爐及內件示意圖

與軸向反應器相比，采用軸徑向反應器結構形式減少了催化劑的裝填量，降低了投資，減小了變換爐直徑，便于設計、制造和運輸，變換爐的床層壓降小，節省了后續工段壓縮機功耗。

3 變換催化劑

變換催化劑采用青島莊信恒瑞催化劑有限公司生產的K8-11HR耐硫變換催化劑。該催化劑是含有新型組分和特殊助劑的新一代鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，是一種寬溫、寬硫和寬水汽比的鈷鉬系催化劑，具有起活溫度低，活性溫度范圍寬，熱穩定性好以及能耐高硫、高壓、高水汽分壓等優點。

3.1 使用溫度

K8-11HR催化劑的使用溫度為200～500℃，具體使用溫度依據工況條件而定。在使用時應盡可能選擇較低的入口溫度，通常選擇高于露點溫度25℃以上，以防止水蒸汽冷凝。在催化劑使用初期，入口溫度控制在265℃左右；在催化劑使用末期，入口溫度控制在288～300℃。通過調整配氣部分的氣體量，可以保證變換單元出口氣體中CO含量滿足要求。控制變換催化劑床層熱點溫度不宜超過480℃，否則將會縮短催化劑的使用壽命。催化劑的耐熱溫度為550℃，短時間熱點溫度超過480℃、低于550℃對催化劑的性能基本無影響。

3.2 使用壓力及空速

K8-11HR催化劑的使用壓力范圍較寬，一般在2～9MPa之間使用，最高使用壓力可達10.0MPa。 使用空速為 1000～3500h－1（干氣），最高可達 6000h－1（干氣）。

3.3 催化劑毒物

K8-11HR變換催化劑具有較好的抗毒物性能，但空氣或氧對硫化態的K8-11HR催化劑的性能具有破壞作用，使用過程中必須嚴格防止硫化態的K8-11HR催化劑與空氣或氧接觸，否則催化劑與氧劇烈反應放出大量熱量，使溫度急劇上升，導致自燃，燒毀催化劑。同時產生SO2，一方面與催化劑發生硫酸鹽化作用使催化劑活性下降，另一方面腐蝕下游生產設備。

原料氣中低濃度毒物對K8-11HR催化劑性能基本無影響，對 As2O3、P2O5、NH3、HCN、碳氫化合物、鹵素等毒物具有較高的承受能力。但較高的As2O3對催化劑的活性有影響。如果原料氣中存在砷，可以導致中毒，使催化劑失去活性。低濃度的鹵化物（10×10－6～20×10－6）不會影響催化劑。

3.4 工藝氣中硫含量對催化劑性能的影響

K8-11HR催化劑既具有變換活性，也具有有機硫加氫、水解性能，工藝氣中的有機硫基本可轉化為無機硫。

K8-11HR催化劑只有活性組分處于硫化狀態下才具有活性，因此，對工藝氣中硫含量的上限不加限制，但對下限有明確的要求，要求工藝氣的含硫量不能小于某一數值，否則將出現反硫化而使催化劑失活。

由于加入了新型組分和特殊助劑，K8-11HR催化劑在低硫下活性下降很少，即使在工藝氣中硫化物含量只有0.02%（V）時，仍然具有相當高的活性。只要工藝氣中硫化物含量≥0.02%，就可使用。

4 變換催化劑的應用

4.1 催化劑的裝填

由于采用軸徑向變換爐，為盡可能地避免出現氣體偏流現象，導致催化劑性能下降，在催化劑的裝填時采用“密集型”裝填技術，使催化劑床層中各處的催化劑間隙度減小。選擇經驗豐富的專業催化劑裝填公司負責裝填，把好催化劑裝填質量關。

單臺變換爐催化劑的分配和總量如下：

主床層上部的催化劑封 6.2 m3

主床層催化劑 55.6 m3

主床層下部的催化劑封 3.1 m3

總體積 65 m3

4.2 催化劑的硫化

K8-11HR催化劑中活性組分鈷、鉬以氧化鈷、氧化鉬的形式存在，使用時要進行硫化，使活性金屬氧化物變為硫化物，只有活性組分處于硫化狀態下催化劑才具有活性。硫化可以用含硫工藝氣體硫化，也可以用硫化劑單獨硫化。

4.2.1 升溫硫化方案

催化劑的硫化有兩種方法：即用工藝氣硫化和用循環氣硫化。對于一個新建裝置，變換催化劑的升溫硫化大多采用傳統方法，即利用氣化裝置的粗煤氣對催化劑進行硫化，但該方法存在著諸多困難和不利因素：

（1）氣化裝置必須穩定運行，產生的粗煤氣組分也必須穩定，才能夠保證粗煤氣連續供應。在催化劑硫化過程中，由于是新建大型裝置和新崗位人員在操作，氣化裝置負荷可能會波動較大，存在粗煤氣氣量不穩定、組分不穩定、操作難度大等問題，使催化劑在硫化的過程中可能出現超溫，嚴重時可能燒壞催化劑的事故。

（2）由于空分、鍋爐、氣化等裝置均為新建裝置，在剛開始運行過程中可能會出現不穩定的情況，從而影響變換催化劑的硫化。

（3）由于催化劑的硫化時間較長，鍋爐、空分、氣化等裝置同時運行，使催化劑硫化的總費用很高。

（4）采用粗煤氣進行硫化，存在著發生甲烷化反應的風險。

經過對比分析，采用外購氫氣和二硫化碳，使用循環硫化方法進行變換催化劑硫化。

4.2.2 升溫硫化過程及消耗

兩個系列的變換爐單獨分開進行硫化。

一系列按照升溫曲線控制升溫速率和恒溫時間，催化劑床層升溫至120℃時恒溫4h。催化劑床層升溫至220～230℃恒溫，并開始加入氫氣至系統中氫氣含量15%左右。硫化初期間斷加入二硫化碳，定期分析變換爐進、出口氣體中的硫及氫氣含量。逐步增加變換爐入口硫含量至15000×10-6。硫化末期提高變換爐入口溫度 （最高至320℃）進行深度硫化。

二系列催化劑床層升溫至120℃時恒溫4h。催化劑床層升溫至220～250℃恒溫，并開始加入氫氣至系統中氫氣含量15%～20%。硫化初期間斷加入二硫化碳，定期分析變換爐進、出口氣體中的硫及氫氣含量。逐步增加變換爐入口硫含量至10000×10-6～50000×10-6。 硫化末期提高變換爐入口溫度（最高至310℃）進行深度硫化。

兩個系列催化劑升溫、硫化過程總用時240h（其中硫化時間約 120h），消耗氫氣 12000Nm3，消耗二硫化碳約7t。

4.2.3 硫化效果

采用外購氫氣和二硫化碳提前進行變換催化劑硫化，費用合計約60萬元。經測算，如果采用氣化裝置的粗合成氣進行催化劑硫化，兩臺變換爐催化劑硫化費用合計約800萬元。采用外購氫氣和二硫化碳提前進行硫化，大大節省了試車費用。

采用外購氫氣對變換催化劑進行硫化，硫化操作穩定，硫化效果好。更重要的是，催化劑硫化在氣化裝置沒有開車的前提下進行，可使變換單元提前具備接氣條件，至少縮短甲醇裝置開車時間 5～6d。

4.3 催化劑使用情況

在變換單元開車初期由于存在設備、施工等缺陷，變換單元開、停車次數較多，變換催化劑出現過超溫、帶水現象。

（1）在裝置開車初期，由于負荷較低，變換爐床層特別是上層密封催化劑的變換反應熱不容易被帶走，導致床層超溫而聯鎖停車。

（2）在裝置開車初期，由于上游工況波動，粗煤氣帶水嚴重，在較短時間內帶入變換爐內，使催化劑床層溫度急劇下降。操作上通過開加熱爐，緩慢提高變換爐入口和催化劑床層溫度，使催化劑中的水緩慢蒸干，直至變換爐開始出現變換反應。此過程中未出現催化劑床層溫度快速上漲，避免催化劑的強度受到損壞導致催化劑粉化、板結。

（3）變換單元開、停車次數較多，變換爐反復導氣、退氣，從目前運行的情況看，變換單元50%～110%負荷情況下變換爐的床層阻力小且差別不大，K8-11HR變換催化劑未出現粉化、破碎現象，催化劑具有較好的強度。

（4）催化劑低溫活性好。變換爐入口工藝氣溫度一般控制在265℃左右，高于飽和溫度約30～35℃，在不同負荷情況下變換爐出口溫度和CO含量均在設計值內，K8-11HR變換催化劑具有較好的低溫活性。

5 結語

（1）變換爐采用的是軸徑向式變換爐，降低了變換爐本身的阻力，使系統阻力降低，節約了合成氣壓縮機的功耗。

（2）通過近一年來的運行，盡管上游裝置負荷多次波動，變換單元開、停車次數較多，K8-11HR變換催化劑的性能穩定，活性好，強度高。

（3）粗煤氣中帶灰較多，對軸徑向反應器運行非常不利。對于軸向反應器，粗煤氣中的固體顆粒會積聚在變換催化劑的最上層，使床層阻力增加，通過取出并替換上層催化劑，變換爐可繼續投入使用。而對于軸徑向反應器，粗煤氣中的固體顆粒不僅會污染催化劑床層，而且會堵塞入口通道的篩面，從而導致壓降增加。因此，非常有必要在上游增設粗煤氣過濾器，以延長變換催化劑使用壽命。