碳纖維表面化學鍍 Ni－Co－Fe－P 工藝研究

馮 程，賈 瑛，徐 虎

（第二炮兵工程學院，陜西 西安 710025）

金屬基碳纖維復合材料具有高比強度、高比模量和韌性好等優良性能，在航空航天、生物材料和民用工業領域具有廣闊的應用前景［1］。用表面金屬化的碳纖維作填料，所制得的屏蔽材料具有很好的屏蔽效果［2］，但碳纖維在與金屬基體復合時濕潤不良，為了改善碳纖維與基體的潤濕性，提高界面結合力，需要對碳纖維表面進行金屬化處理［3］。

目前關于碳纖維表面金屬化的方法分為物理方法和化學方法：物理方法主要包括濺射法和金屬粉末噴涂法；化學方法包括化學鍍和電鍍。本文將采用化學鍍的方法，在化學沉積鎳磷合金中加入強磁性的鐵、鈷元素，制備Ni-Co-Fe-P四元合金。

1 實驗

1.1 實驗原料

碳纖維為日本TORAY公司生產的T300B，纖維直徑7μm，所用試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

本實驗化學鍍鐵鈷鎳工藝流程如下：

碳纖維→去膠→除油→粗化→中和→敏化→活化→還原→化學鍍鐵鈷鎳

上述每一步完成后均需用蒸餾水或去離子水洗成中性。

1.3 碳纖維鍍前預處理

碳纖維與金屬復合時會發生金屬碳化、滲碳及電化學腐蝕現象，因此在施鍍前必須采用適宜的預處理［4］。

1.3.1 去膠除油

本文采用高溫灼燒去膠方法。將碳纖維放入馬弗爐內，在400°C下灼燒30min，去掉碳纖維表面的有機粘接劑。然后將去膠后的碳纖維置于10%的NaOH溶液中浸泡5min除油。

1.3.2 粗化

粗化的目的是為了增大碳纖維比表面積。將除油后的碳纖維放入強酸混合液中粗化。粗化液配方及工藝條件為：室溫，超聲震蕩1h，浸泡1h，HNO3（d＝1.37g·mL-1）500 mL·L-1，H2SO4（d＝1.84g·mL-1） 500 mL·L-1。

1.3.3 中和

將粗化后的碳纖維放入10%的NaOH溶液中以中和粗化后殘留在其表面上的酸，避免對下一步敏化造成影響。

1.3.4 敏化

敏化處理的目的是為了使碳纖維表面吸附一層還原性物質，從而可以在活化處理時將活化劑還原成催化晶核，并將其留在碳纖維表面，使后續的化學鍍可以順利進行。敏化液配方如下：SnCl215g·L-1，HCl（d＝1.18g·m L-1） 60 mL·L-1，錫粒若干，強力攪拌 3～5min，超聲震蕩 3～5min，室溫。

其反應式為：

反應生成物 Sn（OH）Cl與 Sn（OH）2結合，生成凝膠狀物Sn2（OH）3Cl附著于碳纖維表面。

1.3.5 活化

活化的目的是為了使碳纖維表面生成一層具有催化活性的貴金屬微粒，本實驗采用的活化液配方和工藝條件如下： 氯化鈀 0.5g·L-1，HCl（1.18g·mL-1） 20mL·L-1，強力攪拌 3～5min，超聲震蕩 3～5min，室溫。

其反應原理為：

Pd2＋＋Sn2＋→Sn4＋＋ Pd

需要注意的是，在配置敏化液和活化液的時候，均需將溶質先溶于HCl中，然后再用蒸餾水稀釋至所需濃度。

1.3.6 還原

還原的目的是為了將活化后殘存在碳纖維表面的氯化鈀去除，防止其對鍍液造成影響。還原液配方：次亞磷酸鈉15g·L-1。

1.4 化學鍍工藝配方的優化

為了研究化學鍍Ni-Co-Fe-P合金各因素的交叉影響，確定最佳鍍覆條件，通過參考相關化學鍍的配方，采用正交實驗法對主要影響因素：鍍覆溫度，主鹽濃度比（FeSO4與 CoCl2、NiSO4）、檸 檬 酸 鈉 （C6H5Na3O7）、pH值 及 次 亞 磷 酸 鈉（NaH2PO2）進行五因素四水平的正交實驗，采用L16（45）正交表，選取的實驗因素和水平見表 1，考察指標為碳纖維的增重率，鍍層外觀及鍍液的穩定性。

表1 化學鍍Ni－Co－Fe－P合金正交試驗因素和水平選取

1.5 性能測試

采用VEGA＼XMU型掃描電鏡表征滌綸織物化學鍍層的微觀形貌，并用該電鏡附帶的X射線能譜儀進行鍍層表面的組成分析。采用冷熱結合法對鍍層結合力進行測試。

2 結果與討論

2.1 碳纖維表面去膠

高溫灼燒法涉及到的兩個主要因素是溫度的高低和灼燒時間的長短，選取的灼燒溫度過低或者灼燒時間過短則碳纖維表面去膠不完全，影響鍍覆效果；灼燒溫度過高或者灼燒時間過長，又會造成碳纖維質量損失嚴重和表面氧化，影響后期鍍覆效果。通過對比不同溫度和時間下碳纖維灼燒后的失重率情況，得最佳去膠條件為：400°C，灼燒30min。實驗結果見表2，表3。

表2 失重率與灼燒溫度的關系

表3 400°C失重率與灼燒時間的關系

從表2可以看出當灼燒溫度低于400℃時，碳纖維表面去膠不完全，失重率很小；當灼燒溫度高于400℃時，由于碳纖維發生氧化失重率顯著增大，這與文獻的結論一致［5］。因此灼燒溫度選擇為400℃。

從表3可以看出固定灼燒溫度為400℃，隨著灼燒時間的不斷增加，碳纖維的失重率逐漸增大，但整體上失重率差別不大，這與文獻所得結論基本一致［6］。

2.2 粗化后纖維的表面形貌

將粗化后的碳纖維置于掃描電鏡下進行觀察，結果見圖1。

圖1 粗化前后碳纖維SEM圖

根據文獻［7］可知，T300本身有很多深淺不一的軸向溝槽，但并不明顯。經過粗化液氧化刻蝕后可以看出，其軸向溝槽明顯增多加深。經過粗化后的碳纖維其結晶缺陷部位表面產生了凹坑，從而增大了碳纖維比表面積，為后續的敏化活化處理提供了條件。

2.3 正交實驗優化化學鍍配方和工藝條件

通過正交試驗得出了最佳工藝配方和工藝條件如下：硫酸鈷 10g·L－1，硫酸亞鐵 8g·L－1，硫酸鎳 25g·L－1，次亞磷酸鈉 30g·L－1，檸檬酸鈉 30g·L－1，硫酸銨 14g·L－1，pH 9，溫度 70℃，時間 30min。

2.4 不同因素對碳纖維增重率的影響

2.4.1 鍍覆時間對碳纖維增重率的影響

鍍覆時間是控制鍍層厚度的一個關鍵因素，鍍覆時間和碳纖維增重率之間的關系如圖2所示。從圖中可以看出，5min時增重率就達到了146%，隨著時間的延長，碳纖維的增重率一直呈上升趨勢，但當達到了20min后碳纖維的增重趨勢減緩；同時在實驗中發現，當碳纖維的增重率達到300%后，鍍層過厚，使碳纖維變硬變脆，抗拉強度下降。因此，最佳鍍覆時間為10min。

圖2 碳纖維增重率與鍍覆時間的關系

2.4.2 反應溫度對碳纖維增重率的影響

圖3是碳纖維增重率與反應溫度之間的關系，從圖中可以看出，碳纖維的增重率隨著反應溫度的升高而逐漸增大。在低于60℃，碳纖維增重率較??；當溫度達到60℃后，碳纖維增重率明顯增大；但當70℃后增重率增長趨勢減緩，這是因為過高的溫度會使鍍液發生自分解，鍍液的穩定性變弱，同時由于反應速度過快，鍍層結合力下降，易脫落。

圖3 碳纖維增重率與反應溫度的關系

2.5 鍍層的形貌分析

采用化學鍍在碳纖維表面沉積Ni-Co-Fe-P后的形貌如圖4所示。

圖4 不同條件下碳纖維SEM 圖

圖4 （a）是未進行預處理的碳纖維化學鍍Ni-Co-Fe-P后的表面形貌，可以看到漏鍍現象十分明顯，幾乎沒有形成鍍層；（b）、（c）、（d）是經過預處理的不同鍍覆時間的碳纖維照片，鍍層完整，無漏鍍，這說明碳纖維預處理對于鍍層的形成非常關鍵。同時可以看到鍍覆時間為10min時，碳纖維表面已經形成均勻完整的鍍層，但隨著鍍覆時間的不斷延長，鍍層表面開始形成結瘤狀突起，當鍍覆時間達到30min時，結瘤狀凸起現象非常嚴重。這是因為隨著鍍覆時間的延長，碳纖維單絲之間出現了粘合的現象，導致了表面鍍層不均勻。

2.6 EDS 譜圖分析

圖5是碳纖維化學鍍Ni-Co-Fe-P后的EDS譜圖。 從圖中可以明顯看到 Ni、Co、Fe、P元素，說明所需的金屬已經成功鍍覆在碳纖維表面上了。其中鎳、鈷、鐵、磷的質量分數分別為50.60%、30.07%、17.84%和 1.49%。

圖5 碳纖維表面化學鍍Ni－Co－Fe－P合金后的EDS譜圖

2.7 鍍層的結合力

采用冷熱循環法，將化學鍍得到的碳纖維樣品在100℃沸水中煮沸25min，然后在0～5℃冰水中放置后拿出，鍍層無起泡、脫落［8］。經過5次重復測試后，鍍層無脫落現象，說明鍍層結合力達到了要求。

3 結論

（1）碳纖維預處理對于得到的良好的鍍層非常關鍵，實驗得出的最佳去膠條件為：400℃，30min。

（2）通過正交實驗優化得到的配方和工藝條件，可以得到良好的Ni-Co-Fe-P鍍層，且鍍層均勻，結合力好。

［1］ 羅天驕，姚廣春，張曉明.連續碳纖維表面金屬化［J］.東北大學學報（自然科學版），2005，26（9）： 882-885.

［2］ 侯偉，潘功配，關華，等.碳纖維化學鍍鎳工藝參數的優化研究［J］.熱加工工藝，2007，36（12）：42-43.

［3］ 高嵩，姚廣春.碳纖維表面鍍銅的鍍液穩定性［J］.材料與冶金學報，2005，4（4）： 317-318.

［4］ 任春蘭，張云鵬.碳纖維表面化學鍍鎳工藝研究［J］.電鍍與涂飾，2010，29（2）：19-20.

［5］ 何為，唐先忠，遲蘭州.碳纖維表面化學鍍鎳工藝研究［J］.電鍍與涂飾， 2003，22（1）：9-10.

［6］ 董艷輝，張美云.碳纖維表面化學鍍鎳研究［J］.電鍍與涂飾，2009，28（2）：16-17.

［7］ 張敏，朱波，王成國，等.用SEM研究碳纖維的表面及斷口形貌［J］.功能材料，2010，10（41）：1731-1732.

［8］ 武學高，塑料電鍍技術［M］.成都：四川科技出版社，1983.359-370.