微波誘導催化技術在環境治理中的應用研究

馬雙忱,姚娟娟,金鑫

(華北電力大學環境科學與工程學院,河北保定 071003)

微波誘導催化技術在環境治理中的應用研究

馬雙忱,姚娟娟,金鑫

(華北電力大學環境科學與工程學院,河北保定 071003)

微波誘導催化技術以其快速、高效和無二次污染等特點,日益受到環保研究者的重視。目前,微波誘導催化技術已在大氣污染控制、水污染控制及固體廢棄物處理與處置等環境治理領域取得了顯著效果。闡述了微波誘導催化技術的基本原理、催化反應的催化劑和載體及催化反應的機制,歸納了微波誘導催化技術在環境治理中的應用現況及實例,分析了微波誘導催化技術在實際應用中存在的問題,并提出相應的解決措施,最后對微波誘導催化技術在環境治理領域中的進一步應用進行了展望。

微波;誘導催化;環境治理;應用;研究

0 引言

微波是一種頻率在 300MHz～300G Hz之間的電磁波,介于紅外與無線電波之間,常用的加熱頻率是2450MHz。微波技術起源于 20世紀 30年代,最初應用于通訊領域。1967年,N.H.W illians[1]報道了利用微波加快化學反應的試驗結果,將微波技術引入化學,并逐漸形成了微波化學新領域。微波技術在 20世紀 80年代得到了迅猛的發展,將微波技術用于治理環境污染是近年來新興起的一項研究領域,因其快速、高效和無二次污染等特點而倍受環境研究者的青睞[2-4]。

許多有機化合物都不直接明顯地吸收微波,但可利用某種強烈吸收微波的“敏化劑”把微波能傳給這些物質而誘發化學反應,這一概念已被用作誘發和控制催化反應的依據。如果選用這種“敏化劑”作催化劑或催化劑的載體,就可在微波輻照下實現某些催化反應,這就是所謂的微波誘導催化區別于通常所說的由于微波熱效應而使反應加速的情況,微波熱效應沒有催化劑參與,而誘導催化則是微波通過催化劑或其載體發揮其誘導作用,即消耗掉的微波能用于誘導催化反應,所以稱其為微波誘導催化反應。研究結果已證實微波輻照能促進很多化學反應的發生。目前,微波誘導催化技術已在大氣污染控制、水污染控制及固體廢棄物處理與處置等環境治理領域取得了顯著效果[5-8]。

1 微波誘導催化反應機制

1.1 微波誘導催化反應的基本原理

微波誘導催化反應的基本原理可簡述如下:將高強度短脈沖微波輻照聚集到含有某種“敏化劑”(如鐵磁金屬)的固體催化劑表面上,由于固體表面點位(一般為金屬)與微波能的強烈相互作用,微波能將被轉化為熱能,從而使某些表面點位選擇性地被迅速加熱到很高溫度。盡管反應器中的任何有機試劑都不會被微波直接加熱,但當它們與受激發的表面點位接觸時卻可發生反應[1]。

1.2 微波誘導催化反應的催化劑和載體

微波誘導催化反應常用的催化劑有活性炭、金屬催化劑等。由于活性炭表面存在某些過渡金屬及其化合物等磁性物質,活性炭對微波有很強的吸收能力。金屬催化劑能與微波發生強烈相互作用的主要是那些鐵磁性金屬,如鎳、鈷和鐵等。對于金屬氧化物則視組分和結構不同而有很大差別。S區的金屬氧化物在微波場中不會引起能量損耗,即對微波是透明的,一般不宜作微波誘導催化反應的催化劑。過渡金屬氧化物和 P區元素的氧化物,由于存在變價現象,在微波場中這類物質顯然會引起能量損耗,而造成溫度升高。根據部分過渡金屬和 P區金屬的氧化物在微波場中的升溫行為及其與微波之間的相互作用情況不同,可把金屬氧化物分成 3類:一是微波高損耗物質,為一些含有變價元素的金屬氧化物,如:Ni2O3、MnO2、CoO4等;二是微波升溫曲線有 1個拐點的物質,這類物質微波場中輻照一段時間后才開始急劇升溫,包括 Fe2O3、CdO、V2O5等;三是微波低損耗物質,它們在微波場中升溫很慢或基本不升溫,如 Al2O3、TiO2、ZnO、PbO、La2O3、Y2O3、Zr O2、Nb2O5。

很顯然,最適宜作微波誘導催化反應的催化劑是第 1類金屬氧化物或某些復合氧化物,即微波高損耗物質;而載體則宜選用屬于微波低損耗物質的金屬氧化物。因此在實際中微波誘導催化反應所用的催化劑,還需要通過大量試驗來加以篩選,既考慮其催化活性,又考慮其介電特性[9]。

1.3 微波誘導催化反應的機制

微波誘導催化反應機制主要是微波首先作用于催化劑或其載體使其迅速升溫而產生活性熱點位,當反應物與其接觸時就可被誘導發生催化反應。

呂敏春等[10]認為微波作為電磁波,既有熱效應,也存在一種不是由溫度引起的非熱效應。微波加熱是一個內部加熱過程,直接作用于介質分子,通過極性分子運動摩擦獲得能量,以熱的形式表現出來,介質的溫度也隨之升高,從而可以高溫氧化降解有機污染物。微波加熱的非熱效應,會使分子激烈振蕩,使化學鍵斷裂,從而使有機污染物得到降解。

G.Bond等[11]在研究微波催化甲烷氧化偶聯制乙烯和乙烷的反應時發現,由于催化劑的不均勻性和受到微波輻照下催化劑床層中各處的電場強度不完全相同,因此,電場最強處將會形成熱點。而由于電場最強處在微波輻照過程中會發生變化,所以熱點位置并不固定,而是在催化劑床層中隨機地發生。甲烷氧化偶聯反應就在這些熱點位置上發生。

陳傳林等[12]在研究微波場中作用下,甲烷在具有δ-Bi2O3結構的固態氧離子導體上氧化偶聯反應的情況時,發現甲烷氧化偶聯反應與催化劑的陽離子電導密切相關,微波場可對固體中可動荷電粒子的輸運行為產生影響。研究認為,在微波場中固體表面出現的“微波熱點”是固體弱鍵表面及缺陷位與微波產生局域共振耦合傳能的結果,這種耦合傳能導致了催化劑表面能量不均,能量分布高的點就是“微波熱點”,催化反應就在這些部位發生。

還有一種觀點認為[13],微波可以引起化合物中電偶極子的迅速轉動 (即電偶極子隨微波場的變化而取向),這個過程可視為分子攪拌,這種分子攪拌作用促使介質將吸收的微波輻照能量傳遞給催化劑晶格,從而導致催化反應速率的增加。

2 微波誘導催化技術在環境治理中的應用

2.1 水污染治理方面的應用

2.1.1 微波誘導 -催化劑處理廢水

在應用微波誘導處理廢水中,目前活性炭和金屬氧化物作為催化劑使用較多。張國宇[14]以顆粒活性炭為催化劑,建立了微波誘導氧化工藝對雅格素紅BF-3B150%染料廢水進行處理。對微波誘導氧化、活性炭吸附和單純微波輻射 3種不同工藝進行的對比試驗表明,微波誘導氧化工藝具有明顯優勢,且不會對環境造成二次污染。Zhaohong Zhang等[15]在活性炭存在下用微波輻射處理剛果紅溶液,發現剛果紅被快速降解,微波輻射 2.5min,活性炭投加量 2.0 g/L,去除率達 97.88%。

X.T.Liu等[16]研究發現,在活性炭存在下用微波輻射分解五氯苯酚(PCP)的同時可以對活性炭起到再生作用,經高效液相色譜法測定,在 850W微波功率下輻射 10min,吸附于活性炭上的大部分 PCP被分解成CO、H2O和 HCl,只有不到 2%的 PCP轉化成冷凝物的中間產物;通過BET比表面積、碘值、PCP吸附等溫線的比較,發現活性炭經數次吸附再生循環后,仍保持理想的吸附性能。

2.1.2 微波與其他處理工藝共同作用處理廢水

還有一些研究者將活性炭與其他高級氧化法聯合使用,常見的是與 Fenton試劑一起使用。蔣清民等[17]在活性炭與 Fenton試劑存在下,用微波輻射處理鄰苯二酚廢水,通過單因素試驗和正交試驗對影響因素進行了考察,得出在 100mL水樣中,活性炭質量為 1.0 g,雙氧水 (30%)為 1.0mL,廢水 pH值為 3,微波加熱時間為 15min,輻射功率為 490W的條件下,去除率為 81.0%。一般來說,活性炭用量越多,比表面積就越大,吸附性能越好。Ai Zhihui等[18]全面地進行了微波與幾種高級氧化技術聯合處理廢水的試驗研究,并且對有微波輻射和無微波輻射的情況下高級氧化技術對廢水的處理效果進行了對比,發現微波輻射幾乎可使高級氧化技術的處理效率提高一倍。

2.2 固體廢物處理與處置

固體廢棄物處理與處置過程中,微波誘導催化技術可用于土壤凈化、礦渣解毒和固體廢棄物微波輻照資源化利用等方面。常壓下利用微波輻射含有有機污染物的土壤,可降解有機物污染物,消除污染。A.Rudolph等[19]人研究了土壤中有機污染物的微波降解。研究發現,在一些催化劑 (如 Cu2O、Zn、A1、NaOH等)存在下,微波輻射含污染物的土壤,大部分污染物可被降解掉,被氧化分解為二氧化碳、水及無機鹽類。微波對污染土壤的修復方面的應用研究亦有很多報道[20-21]。

梁波等[22]將微波技術應用到工業廢料鉻渣的解毒研究中,經測定,鉻渣中六價鉻的轉化率高達99%以上,實現了鉻廢渣的無害化。微波技術在廢舊輪胎回收利用方面的應用也已經有許多研究[23-25]。目前利用微波處理廢舊輪胎的工廠已有不少,利用該法能夠回收 36%的碳,33%的產品為高性能的活性炭和其他碳化產品,殘余的氫氣、甲烷混合氣可用于系統的熱源。此法采用密封處理,避免副產物二惡英等造成的二次污染。

微波誘導催化技術還可將鋸末、棉桿、煙桿、烤膠等固體廢料等按一定工藝轉化為活性炭[26-27]。寧平等人[28]研究開發了微波—氯化鋅快速制取鋸末活性炭技術,該法制取的鋸末活性炭對鉻的吸附容量是市售一級活性炭的 1.72倍,極限吸附量達到21.5mg/g。微波—氯化鋅法制取活性炭具有污染小、節能、生產時間省、操作易控制等優點。

2.3 大氣污染治理方面的應用

微波誘導催化技術應用于氣體污染物的治理,主要是應用于 SO2和NOx的有效脫除。

張達欣[29]、馬雙忱[30-31]等人采用活性炭加微波誘導催化技術進行脫除煙氣中硫氮氧化物研究。當含有 SO2、NO的混合氣體通過活性炭床層時, SO2、NO被吸附于活性炭的內部孔隙之中,在微波誘導催化作用之下,SO2被還原為單質硫,NO被還原為氮氣,從而達到同時脫硫、脫硝的目的。其研究表明,活性炭對汞亦有一定的脫除作用。本人在實驗室建立的微波脫硫脫硝試驗臺上進行的試驗表明,在 470℃條件下,采用微波誘導催化還原法 SO2和NO脫除效率可達96%。美國Cha公司和懷俄明州立大學[32]對燃煤煙氣中的 SO2、NOx的微波降解進行了研究,利用易吸收微波射頻能的活性炭為還原劑制成炭床,常溫下將 SO2和NOx通過炭床吸附到飽和后,再進行微波加熱,檢測發現吸附的 SO2和NOx分別被炭還原為單質硫和氮氣,而炭轉化為CO2,NOx去除率達到 98%。

利用催化劑 Fe/NaZS M-5直接分解NO的研究證實[33]:將微波加熱與傳統的加熱方式進行對比,可知微波輻照是一種環境友好的 NO催化轉化技術。NO主要分解為N2,最大分解率可達70%;同時催化劑 Fe/NaZS M-5在微波場中對于 O2表現出良好的耐受性和穩定的壽命。

3 存在問題及建議

微波誘導催化氧化技術在環境保護中還存在的一些問題:首先,有關微波誘導催化反應機制的研究不夠深入,很多研究結論仍存在爭議。其次,為了明確微波誘導催化技術的作用機制,對于電磁場理論及電磁波、介電質物理、凝聚態物理、等離子體物理、物質結構和各種化學原理的研究,是今后微波作用機制研究的重點。再次,目前環境治理領域的微波誘導催化技術的研究還局限于實驗室及小規模的現場試驗,離大規模的現場試驗及實際應用還有一定差距,因而根據待處理產品對微波的相應特性、待處理產品的自身特性和試驗目的或要求,設計出適合的微波反應器是重要環節。然而鑒于微波輻照的生物學效應,即微波將會對人體造成損傷,所以積極采取職業輻射保護和公眾輻射保護措施是減少微波泄露、避免微波輻照生物負效應的關鍵。

4 結語

微波誘導催化技術在大氣污染控制、水污染控制及固體廢棄物處理與處置等污染治理領域表現出良好的應用前景。但是必須認識到有關微波誘導催化反應機制的研究還不夠深入,很多研究結論仍存在爭議。相信隨著科學的發展及研究的深入,更多的微波科研成果將被應用到環境保護領域,人們將能控制和消除廢物對人類和環境造成的污染和危害,讓微波化學成為真正的“綠色化學”。

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Application ofmicrowave induced catalytic technology used in field of environmental pollution treatment

M icrowave induced catalytic technology has many characteristics,such as efficient,rapid and non-polluting,which is increasingly paid more attentions by environmental researchers.At the present,the m icrowave induced catalytic technology has achieved rem arkable effects in the fields of air and water pollution control,and treatment and disposalof solid waste.The basic princ ip le ofm icrowave induced catalytic technology,catalytic reaction and the m echanism of the catalyst and support are stated,the status of the application and examples of m icrowave induced catalytic technology used in the field of environm ental treatment also is concluded.Problem s presenting in the p ractical app lication of the m icrowave induced catalytic technology are also discussed.The m easures to solve these p roblem s are also proposed.Prospects of the further applicat ion of this technology in the field of environmental treatment are given out.

m icrowave;induced catalysis;environm ental treatm ent;application;research

X703

B

1674-8069(2011)03-009-04

2010-10-09;

2011-04-21

馬雙忱(1968-),男,遼寧大連人,博士,副教授,主要從事火電廠大氣污染物減排技術研究。E-mail:msc1225@163.com