酚醛樹脂的熱改性方法及研究進展

蔣海云，杭祖圣，王繼剛，吳申慶

（1湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲412007； 2南京工程學院 材料工程學院，南京211167； 3東南大學 材料科學與工程學院，南京211189）

酚醛樹脂的熱改性方法及研究進展

蔣海云1，杭祖圣2，王繼剛3，吳申慶3

（1湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲412007； 2南京工程學院 材料工程學院，南京211167； 3東南大學 材料科學與工程學院，南京211189）

酚醛樹脂是一種傳統的合成樹脂，在諸多行業有著廣泛的應用。提高酚醛樹脂的耐熱性一直是業內研究的熱點。系統介紹了國內外提高酚醛樹脂耐熱性所采取的改性方法，以及所取得的研究成果。提出了今后酚醛樹脂耐熱改性的主要研究方向是進一步提高PF在400～700℃時的結構熱穩定性，并開發出良好的改性劑組合、優化熱處理工藝，使酚醛樹脂分別在低、中、高溫區均具有較穩定的結構與性能。

酚醛樹脂；改性；耐熱性

酚醛樹脂（PF）是由酚類化合物與醛類化合物縮聚而得到的一類傳統高分子材料。因其原料易得，合成工藝及生產設備簡單，且具有良好的耐熱、耐摩擦、耐化學腐蝕等性能，因此自問世以來，在電器、鋼鐵、鑄造、機械、電子等行業獲得了廣泛的應用［1］，同時在航空、航天、軍事、國防等高科技領域也有重要應用。如用于制造高性能固體火箭發動機（SRM）噴管、航天飛機機翼前緣、洲際導彈再入系統的熱防護結構，超音速飛機剎車抱塊等［2－9］。可以說，在高技術領域，PF及其復合材料正發揮著其他材料不可替代的作用［9］。

為更好地適應現代科技發展的需要，廣大科研人員為提高酚醛樹脂及其衍生制品／材料的服役性能開展了大量卓有成效的研究工作［9－16］。其中，提高PF的耐熱性是研究的重點，目前提高PF耐熱性常采用方法有以下幾種：共聚改性、引入高碳含量官能團、雜原子改性以及納米改性等。

1 共聚改性

將酚醛低聚體與其他聚合物的低聚體共聚形成高分子合金，可以提高PF的耐熱性和韌性。Tyberg C S等［17，18］將環氧樹脂（Exproy，EP）與線性PF混合得到無孔隙的PF－EP體系。據報道［19］，基于PF－EP體系制備的高溫黏結劑已成功應用于電子產品中。

采用對羥苯基馬來酰亞胺（p－hydroxylphengl Maleimide，HPMI）系聚合物作為PF的改性劑，可以同時提高PF的韌性和耐熱性［20］。由于兼具高韌性及耐熱性，經HPMI系聚合物改性的PF可作為摩擦材料。此外，桐油和腰果殼油（Cashew Nut Shell Liquid，CNSL）也常用于 PF的改性研究［21，22］。桐油中的共軛三烯在酸催化作用下與苯酚發生陽離子烷基化反應，再在堿催化下進一步與甲醛反應，生成了桐油改性PF。該樹脂固化后，耐熱指數提高30%［21］。CNSL的主要結構是在苯酚的間位上帶一個15個碳的單烯烴或雙烯烴長鏈，因此CNSL既有酚類化合物特征，又有脂肪族化合物的柔性。采用CNSL改性PF，不僅可以較好的提高樹脂的耐熱性，同時還可以改進樹脂的韌性。相應的改性樹脂用于摩擦材料中，摩擦性能優良。摩擦過程中表面形成的碳化膜柔軟而又有韌性，且不易脫落，使摩擦材料表面的組成和發熱狀態均勻，保證了穩定的摩擦性能，在歐美和日本等國現已普遍應用。在PF的耐熱改性研究設計中，也經常組合幾種聚合物作為改性劑共同提高樹脂的耐熱性。研究表明［21］，采用CNSL和雙馬來酰亞胺（Bismaleimide，BMI）改性PF，其耐熱性能和力學性能都得到明顯改善。這種新型的樹脂既引進了BMI的優良性能，又具有CNSL改性PF的優點，其沖擊強度得到了明顯提高，耐熱性也優于CNSL改性PF。其熱分解溫度超過400℃，有效地抑制了摩擦材料熱衰退現象的發生，使材料的摩擦性能得到了明顯的改善。

2 分子鏈中引入高碳含量官能團

一般而言，作為高溫結構材料，PF殘炭率越高，越有利于提高炭結構及性能的穩定性。因此高殘炭量PF作為炭／炭復合材料的基體有著更為明顯的優勢。在提高普通PF的耐熱性時，在酚醛結構中引入高碳含量的官能團是一種常用的改性措施。加入高碳含量且與酚醛低聚物能夠形成交聯的改性劑，不僅可以提高改性PF的殘炭量以改進燒蝕性能，而且不飽和鍵的引入增加了樹脂結構的交聯度，從而提高了樹脂的結構熱穩定性。其中鹵代丙炔、乙炔基、苯乙炔基類化合物含碳量高，且可以形成高度交聯結構，常用作PF耐熱改性單體［23－27］。用溴代丙炔、硝基苯以及甲醛可制取炔丙基醚酚醛（Propargyl Novolac，PN）［24］。在PN結構中羥基被醚化，從而降低了亞甲基的反應活性，提高了PN熱穩定性。普通PF的熱分解溫度低于300℃，而PN熱分解溫度則高達380℃。研究表明［27］，即使在酚醛樹脂結構中引入少量炔丙基，也可以使得樹脂的熱分解溫度提高大約70℃。3－乙炔基苯基重氮硫酸鹽與線性酚醛低聚體共聚可得乙炔基封端酚醛 樹 脂 （Ethynyl Phenyl Azo Novolac，EPAN）［25］。EPAN在氮氣氛下（升溫速率為10℃／min）經700℃處理后的殘炭率約72%～75%，比普通PF的殘炭率（60%～62%）高出約10%。也有研究表明［28］，苯乙炔基封端聚合物較乙炔基封端聚合物具有更高的熱穩定性。苯乙炔基官能團的加入可以使聚合物形成三維網絡結構，從而提高樹脂的力學性能、耐熱性能、疏水性等。因此苯乙炔基化合物常被用作聚合物的熱擴鏈劑和交聯劑。其中3－苯乙炔基酚與甲醛在堿性條件下聚合得到苯乙炔基PF，其700℃處理后的殘炭率與EPAN 相當［26］。

3 雜原子改性

合成主鏈中含有N，Si等雜原子的高分子，是進行高分子耐熱設計的重要方法之一，合成元素有機化合物就屬于這一類型［29］。對于酚醛樹脂的耐熱改性，常在樹脂結構中引入N，P，B以及Si等原子。

Culbertson B M等［30］在磷類化合物的催化作用下，用亞苯基二噁啉與線性酚醛合成了二噁啉改性PF，也稱之為聚醚酰胺樹脂。該類聚合物具有以下突出的優點：

（1）固化過程中沒有揮發份的釋放；

（2）固化過程中放熱少，約為EP以及BMI的20%；

（3）固化收縮率低（小于1%）；

（4）模量高；

（5）玻璃化溫度 （Tg）高 （170～295℃），耐 熱（275℃）。

目前該樹脂生產已商業化，并用作亞音速、超音速飛機復合材料以及熱防護材料等。

在PF結構中引入P元素，不僅可以提高樹脂的耐熱性，還使樹脂具有突出的抗火焰性。常用于改進酚醛樹脂耐熱性的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性PF的工藝簡單，具有一定的改性效果。其中磷酸酯改性PF，其樹脂固化物經400℃處理1h和2h后，失重率分別為57%和80.2%［21］。

王繼剛［31］等采用硅改性PF作為黏結劑，并用來粘接石墨塊。樣品經過200℃固化，800℃熱處理后黏結劑仍具有較高的粘接強度。

研究人員利用B—O（774.04kJ·mol－1）鍵能高于C—C（334.72kJ·mol－1）鍵能這一特點，合成了多種含硼酚醛樹脂［12，32－36］。含硼酚醛樹脂的耐熱性和瞬時耐高溫能力明顯優于普通酚醛樹脂。其主要原因除了B—O鍵能高于C—C鍵能之外，還和高溫下硼的結構轉變密切相關。高溫下樹脂中的硼轉化成玻璃態硼酸鹽，玻璃態硼酸鹽結構致密，將樹脂內外部隔絕開來，延緩了裂解反應速度。研究表明，在空氣中裂解時含硼酚醛樹脂的耐熱性體現更加明顯［33］，三苯基硼酸鹽較硼酸的耐熱改性效果更優［32］。

由鹵化氰與線性酚醛反應，可以合成具有三嗪環狀結構的改性PF—酚三嗪樹脂（Phenolic－triazine，PT）。PT的研制被稱為是提高PF耐熱性最為顯著的改性工作之一。該樹脂具有與BMI類似的高溫性能，以及與EP相近的加工工藝性能；難燃性超過一般PF和BMI；熱氧化穩定性可與BMI及芳香聚酰胺相比；伸長率和力學性能可與高性能（Polyimide，PI）相比，Tg超過300℃，固化過程不用催化劑、并無揮發性副產物生成、收縮率低、斷裂伸長率大于2.5%、使用溫度可高達315℃；很適合現有復合材料加工設備和工藝要求［37］。目前PT生產已商業化，并作為耐燒蝕材料用于火箭鼻錐等部位［38］。美中不足的是，PT的最終固化溫度高于300℃，并且合成反應所用原料毒性大，合成反應的副產物需要回收。

此外，劉曉洪等［39］合成了鉬酚醛樹脂，其主要特征是以O—Mo—O鍵代替C—C鍵連接苯環。研究表明，鉬酚醛樹脂的熱分解溫度為522，600℃時的失重率僅為17.5%，用其制成的摩擦材料的高溫摩擦因數穩定。

4 開環聚合

Holy F W與Cope A C在20世紀40年代將酚、醛與胺反應聚合得到一種新的PF——聚苯并噁嗪（Polybenzoxazine，PBZ）［40］。但當時 PBZ 的潛在應用價值并沒有引起人們足夠的重視，直到近10幾年才備受關注。與普通PF不同的是，PBZ的合成方式不是縮聚而是開環聚合。這種合成方法聚合過程中不會釋放小分子物質，不僅提高了PF基體結構的密實性，還提高了PF的韌性。作為高溫結構材料，PBZ具有以下突出的優點［41－43］：

（1）固化體積收縮率幾乎為零；

（2）低吸濕性；

（3）高殘炭率，可達82%；

（4）加工性能優良；

（5）分子設計靈活。

基于PBZ分子結構設計的靈活性，近10年來，對PBZ的耐熱改性研究主要是利用分子設計和共聚等手段來提高其耐熱性。通過在樹脂分子結構中引入乙炔基、苯乙炔基、烯丙基等官能團進一步提高樹脂的高溫力學性能、耐熱性以及電性能［5，24，44，45］。然而單純通過分子設計合成新結構化合物在提高材料綜合性能方面已經凸顯其局限性，未來高性能PBZ的開發將更著眼于引入第二組分（聚合物，無機非金屬或金屬）對其進行改性，制備綜合性能優異的復合材料［46］。盡管聚PBZ有很多優點，但是它們形成的交聯網絡結構的密度很低，其原因是強烈的氫鍵締合作用限制了分子鏈運動的靈活性，從而阻止了網絡結構的拓展［47］。

5 納米改性

納米粒子一般是指顆粒尺寸在1～100nm范圍內的超微粒子。它具有獨特的表面效應，小尺寸效應，量子效應，宏觀量子隧道效應等特性，由此導致了納米粒子的光、磁、電、熱、力以及化學活性等性質與本體物質有顯著差異。用納米粒子改性聚合物，可使聚合物的力學性能、摩擦性能和耐熱性同時得到改善［48］。因此采用納米尺度的復合為PF的高性能化提供了新的途徑。目前用于改性PF的納米材料主要有ZnO，TiO2，SiC，Al2O3，SiO2，納米炭、蒙脫土（Montmorillonite，MMT）、高嶺土和納米金屬等［11，12，15，48－52］。林榮會等［15］采用原位生成法制備了納米銅改性PF，結果改性后PF的初始分解溫度和半分解溫度可分別提高31℃和46℃；同時PF的韌性和摩擦學性能也有明顯改善，其沖擊強度可提高44%，熱衰退率和磨損率可分別降低約50%和67%。孫振亞等［49］用納米SiO2改性PF并用來制備汽車剎車片，與未改性樹脂相比，失重20%時的溫度由390℃提高到543℃，熱分解反應的峰值溫度從587℃提高到652℃，沖擊強度增大到0.452J／cm2；磨損率降低，摩擦因數穩定，衰退率約9.1%，二次恢復率達93%。值得注意的是，納米材料改進PF的耐熱性需要進一步提高分散效率，通常采用的直接分散法很難避免納米粒子在樹脂中的團聚，因而常常達不到預期的目的。

另外，需要特別指出的是，納米MMT改性不同于一般納米粒子改性，它是將聚合物或單體首先插入具有層狀結構的MMT中，當單體在其中聚合成高分子（插層聚合）或將聚合物熔體直接嵌插其中（熔體插層）時，有效的破壞層狀結構，使之粉碎而均勻分散于聚合物基體之中，達到聚合物與無機納米粒子在納米尺度上的復合，形成聚合物無機納米復合材料［53］。根據納米復合材料微觀結構特征以及高聚物分子鏈／MMT片層相互作用強弱的不同，聚合物MMT納米復合材料可分為插層型和剝離型納米復合材料兩種類型，通常剝離型納米復合材料比插層型納米復合材料具有更好的增強效果、更理想的性能，是當前聚合物／層狀硅酸鹽納米復合材料研究的主要方向。Koo J H［11］等研究了幾種MMT改性PF耐燒蝕材料的抗燒蝕性能。研究發現MMT改性PF納米復合材料的最大侵蝕率僅為48%，而未改性的PF最大侵蝕率為76%。

6 挽留揮發份

作為高分子材料，PF在高溫下的熱解是不可避免的，而正是裂解釋放出的CO、酚及其他揮發份破壞了樹脂基體的結構，抑制了PF材料／制品在高溫下的使用。倘若通過添加改性劑，使得樹脂揮發份盡可能多的保留在樹脂基體中，必將提高PF骨架結構的高溫穩定性。基于這一觀點，王繼剛等［14，54］利用B4C等陶瓷與PF裂解過程中釋放的部分揮發份之間的反應活性，將部分揮發份轉化成無定形碳并保留在樹脂基體中。這種改性方法不僅提高了樹脂的殘炭率，也改善了樹脂基體的密實性，而且使樹脂具有一定的自修復和自愈合功能。用B4C改性PF作為高溫黏結劑不僅可以實現石墨同類材料的良好粘接；也可以實現石墨與陶瓷等異種材料之間的粘接。研究表明［55，56］，將純酚醛樹脂粘接石墨樣品，1500℃處理后其粘接強度僅1.2MPa；而用B4C改性后的酚醛樹脂粘接石墨樣品，經同樣的處理后其粘接強度卻達9.3MPa；同等條件下，B4C，SiO2改性后的PF黏結劑對石墨的粘接強度則高達17.1MPa。用B4C改性PF粘接石墨／氧化鋁陶瓷樣品，經過1200℃處理后其粘接強度約10～15MPa；800℃的條件下，相應樣品經10次熱循環實驗后粘接強度仍維持在9.8～10.1MPa之間。

然而B4C的改性效應只有較高溫度（高于500℃）下才能發生，而樹脂的裂解反應在不到400℃時就已經開始。如何提高PF在400～700℃之間的結構熱穩定性和力學性能還需要進一步的研究。

此外，研究人員也會組合以上若干種改性方法，利用幾種改性劑之間的協同作用共同提高PF的高溫力學性能或抗燒蝕性能。Koo J H 等［7］以納米有機MMT、納米黏土、納米炭纖維（CNFs）、多形低聚物（POSSR）等為改性劑制得改性PF。該材料能承受極端溫度1000～4000℃和可承受大于1000m／s的速率對材料粒子極端苛刻的熱沖擊，已成功用作火箭排氣口墊塊和其他耐燒蝕部件，在美國宇航工業中作出了卓越貢獻。Anikin L T 等［57］用 C，Si，B，Cu，Zr，Ti，Ta，Hf，ZrB2等對PF進行改性，使其耐熱溫度達到800～2500℃。Koyama M等［58］使用改性PF粘接炭／復合材料或炭／碳化硅（C／SiC）復合材料，經高溫真空化處理后，其使用溫度可達到2000℃。

7 結束語

近年來，世界各國或地區不但PF消費需求都在不斷增大，并且在高溫領域的應用量也逐年上升。盡管PF的生產規模在不斷擴大，目前仍然無法滿足社會的需求，特別是高性能耐高溫PF難以滿足服役要求。

在較低溫度下（400℃以下），酚醛樹脂的耐熱改性效果比較明顯；而對于較高溫度（700℃以上）環境下，硼類物質則表現出較好的改性效果，但樹脂基體的結構與性能穩定性仍有待進一步提高。從現有的報道看，目前還缺乏非常有效的措施來提高PF在中溫區間400～700℃時的結構熱穩定性。

事實上，熱處理工藝（包括固化工藝）也是影響PF結構與性能的重要因素。正確認識熱處理工藝對PF結構與性能的影響尚需進一步研究。

在提高PF在400～700℃時的結構熱穩定性的基礎上，開發出良好的改性劑組合、并優化熱處理工藝，使酚醛樹脂分別在低、中、高溫區均具有較穩定的結構與性能值得進一步研究。

［1］ 薛斌，張興林.酚醛樹脂的現代應用及發展趨勢［J］.熱固性樹脂，2007，22（4）：47－50.

［2］ ZHANG Y，XU Y，GAO L，et al.Preparation and microstructural evolution of carbon／carbon composites［J］.Materials Science＆Engineering A，2006，430（1－2）：9－14.

［3］ TZENG S S，CHR Y G.Evolution of microstructure and properties of phenolic resin－based carbon／carbon composites during pyrolysis［J］.Materials Chemistry ＆ Physics，2002，73 （2－3）：162－169.

［4］ 張亞妮，徐永東，高列義，等.基于酚醛樹脂的碳／碳復合材料在高溫分解過程的微結構演變［J］.復合材料學報，2006，23（1）：37－43.

［5］ KIM H J，BRUNOVSKA Z，ISHIDA H.Synthesis and thermal characterization of polybenzoxazines based on acetylene－functional monomers［J］.Polymer，1999，40（23）：6565－6573.

［6］ FITZER E.The future of carbon－carbon composites［J］.Carbon，1987，25（2）：163－190.

［7］ KOO J H，STRETZ H，BRAY A，et al.Nanocomposite rocket ablative materials：processing，characterization，and performance［A］.In：48thInternational SAMPE Symposium［C］.Long Beach：SAMPE，2003.1156－1170.

［8］ GARDZIELLA A，SUREN J.Phenolic resins as impregnating agents for refractories－present state of development［A］.In：Proceedings of 5thBiennial Worldwide Congress on Refractories［C］.New Orleans：American Ceramic Society，1997.975－998.

［9］ REGHUNADHAN NAIR C P.Advances in addition－cure phenolic resins［J］.Progress in Polymer Science，2004，29（5）：401－498.

［10］ 張俊華，李錦文，魏化震，等.高性能酚醛樹脂基燒蝕復合材料的研究［J］.纖維復合材料，2009，26（1）：15－18.

［11］ KOO J H，STRETZ H，BRAY A，et al.Phenolic－clay nano－composites for rocket propulsion system［A］.In：47thInternational SAMPE Symposium［C］.Long Beach：SAMPE，2002.1085－1099.

［12］ WANG D C，CHANG G W，CHEN Y.Preparation and thermal stability of boron－containing phenolic resin／clay nanocomposites［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93 （1）：125－133.

［13］ WANG J G，GUO Q G，LIU L，et al.The preparation and performance of high－temperature adhesives for graphite bonding［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2005，25（6）：495－501.

［14］ WANG J G，JIANG H Y，GUO Q G，et al.High－temperature joining of carbon／carbon composites by an organic resin adhesive［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2009，23（1）：115－123.

［15］ 林榮會，郗英欣，鄒艷霞，等.納米銅改性酚醛樹脂及其應用性能［J］.復合材料學報，2004，21（6）：114－118.

［16］ HONG U S，JUNG S L，CHO K H，et al.Wear mechanism of multiphase friction materials with different phenolic resin matrices［J］.Wear，2009，266（7－8）：739－744.

［17］ TYBERG C S，SANKARAPANDIAN M，BEARS K，et al.Tough，void－free，flame retardant phenolic matrix materials［J］.Construction and Building Materials，1999，13（6）：343－353.

［18］ TYBERG C S，BERGERON K，SANKARAPANDIAN M，et al.Structure／property relationships of void－free phenolic－epoxy matrix materials［J］.Polymer，2000，41（13）：5053－5062.

［19］ SUGIHARA S，OKADA S，OHTSUKA H，et al.Effects of the surface state of plastics on adhesive strength in electroless plating［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，59（11）：1751－1758.

［20］ TAKAKAZU N，YUKIO M.Thermosetting resin composition［P］.JP Patent：JP63289055，1988－11－25.

［21］ 伊廷會.高性能酚醛樹脂改性研究進展［J］.化工進展，2001，（9）：13－16.

［22］ IKEDA R，TANAKA H，UYAMA H，et al.Synthesis and curing behaviors of a crosslinkable polymer from cashew nut shell liquid［J］.Polymer，2002，43（12）：3475－3481.

［23］ DIRLIKOV S K.Propargy－terminated resins，a hydrophobic substitute for epoxy resins［J］.High Performance Polymers，1990，2（1）：67－77.

［24］ AGAG T，TAKEICHI T.Novel benzoxazine monomers containing p－phenyl propargyl ether：polymerization of monomers and properties of polybenzoxazines［J］.Macromolecules，2001，34（21）：7257－7263.

［25］ REGHUNADHAN NAIR C P，BINDU R L，NINAN K N.Addition curable phenolic resins based on ethynyl phenyl azo functional novolac［J］.Polymer，2002，43（9）：2609－2617.

［26］ REGHUNADHAN NAIR C P，BINDU R L，NINAN K N.Thermal characteristics of addition－cure phenolic resins［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，73（2）：251－257.

［27］ REGHUNADHAN NAIR C P，BINDU R L，NINAN K N.Thermal characteristics of propargyl ether phenolic resins［J］.Journal of Macromolecular Science－Pure and Applied Chemistry，2003，40（4）：357－369.

［28］ CONNELL J W，SMITH J G，HERGENROTHER P M.Oligomers and polymers containing phenylethynyl groups［J］.Polymer Reviews，2000，40（2）：207－230.

［29］ 李戰雄，王標兵，歐育湘.耐高溫聚合物［M］.北京：化學工業出版社，2007.42－43.

［30］ CULBERTSON B M，TIBA O，DEVINEY M L，et al.Bisoxazoline－phenolic resin step－growth copolymerisation：New systems for electronic，mould making and resin transfer molding［A］.In：34thInternational SAMPE Symposium［C］.Reno：SAMPE，1989.2483－2497.

［31］ 王繼剛，郭全貴，劉朗，等.硅改性酚醛樹脂高溫粘結部件的粘接強度及導電性能［J］.材料工程，2000，（8）：15－17.

［32］ ABDALLA M O，LUDWICK A，MITCHELL T.Boron－modified phenolic resins for high performance applications［J］.Polymer，2003，44（24）：7353－7359.

［33］ MARTIN C，RONDA J C，CADIZ V.Development of novel flame－retardant thermosets based on boron－modified phenolformaldehyde resins［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2006，44（11）：3503－3512.

［34］ 杜楊，吉法祥，劉祖亮，等.含硼硅酚醛樹脂BSP的合成和性能［J］.高分子材料科學與工程，2003，19（4）：44－47.

［35］ LIU Y，GAO J，ZHANG R.Thermal properties and stability of boron－containing phenol－formaldehyde resin formed from paraformaldehyde［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，77（3）：495－501.

［36］ MCKEE D W，SPIRO C L，LAMBY E J.The effects of boron additives on the oxidation behavior of carbons［J］.Carbon，1984，22（6）：507－511.

［37］ 焦揚聲，王幼甫.酚三嗪樹脂［J］.玻璃鋼／復合材料，1994，（1）：10－13.

［38］ MIKS M W，SHIGLEY J K.Addition－polymerisation resin system for fibre reinforced nozzle ablative components［P］.USA Patent：5645219.1997－07－08.

［39］ 劉曉洪，茍筱輝.鉬酚醛樹脂的結構與耐熱性研究［J］.化學世界，1998，39（6）：314－316.

［40］ HOLLY F W，COPE A C.Condensation products of aldehydes and ketones with o－aminobenzyl alcohol and o－hydroxybenzylamine［J］.Journal of the American Chemical Society，1944，66（11）：1875－1879.

［41］ ISHDA H，ALLEN D J.Rheological characterization during cure of near－zero shrinkage polybenzoxazines［J］.Polymeric Materials Science and Engineering，1995，73：496－497.

［42］ SHEN S B，ISHIDA H.Development and characterization of high－performance polybenzoxazine composites［J］. Polymer Composites，1996，17（5）：710－719.

［43］ GHOSH N N，KISKAN B，YAGCI Y.Polybenzoxazines－new high performance thermosetting resins：Synthesis and properties［J］.Progress in Polymer Science，2007，32（11）：1344－1391.

［44］ BRUNOVSKA Z，ISHIDA H.Thermal study on the copolymers of phthalonitrile and phenylnitrile－functional benzoxazines［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，73（14）：2937－2949.

［45］ AGAG T，TAKEICHI T.Synthesis and characterization of novel benzoxazine monomers containing allyl groups and their high performance thermosets［J］.Macromolecules，2003，36（16）：6010－6017.

［46］ 李曹，高念，顧宜.苯并噁嗪聚合物耐熱性能研究進展［J］.化學推進劑與高分子材料，2007，5（5）：8－11.

［47］ ISHIDA H，LOW H Y.A study on the volumetric expansion of benzoxazine－based phenolic resin［J］.Macromolecules，1997，30（4）：1099－1106.

［48］ MAHAMUNI S，BENDRE B S，LEPPERT V J，et al.ZnO nanoparticles embedded in polymeric matrices［J］.Nanostructured Materials，1996，7（6）：659－666.

［49］ 孫振亞，胡純，雷紹民，等.納米材料改性酚醛樹脂合成閘片摩擦性能研究［J］.非金屬礦，2004，27（5）：51－53.

［50］ 喻麗華，何林，閆建偉.Al2O3和SiC納米粒子改性酚醛樹脂的熱穩定性研究［J］.貴州工業大學學報：自然科學版，2007，36（1）：19－21.

［51］ 錢春香，趙洪凱，熊佑明，等.納米TiO2粒子改性硼酚醛樹脂的熱性能分析［J］.功能材料，2006，37（7）：1114－1117.

［52］ BAHRAMIAN A R，KOKABI M，BEHESHTY M H，et al.Thermal degradation process of resol type phenolic matrix／kaolinite layered silicate nanocomposite［J］.Iranian Polymer Journal，2007，16（6）：375－387.

［53］ 章永化，龔克成.有機－無機混雜納米材料［J］.高技術通訊，1995，5（7）：56－59.

［54］ 王繼剛，郭全貴，劉朗，等.陶瓷改性酚醛樹脂粘結劑的耐高溫性能［J］.機械工程材料，2005，29（2）：24－26.

［55］ WANG J G，JIANG N，GUO Q G，et al.Study on the structural evolution of modified phenol－formaldehyde resin adhesive for the high－temperature bonding of graphite［J］.Journal of Nuclear Materials，2006，348（1－2）：108－113.

［56］ WANG J G，JIANG N，JIANG H Y.The high－temperatures bonding of graphite／ceramics by organ resin matrix adhesive［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2006，26（7）：532－536.

［57］ ANIKIN L T，KRARETSKII G T，KUZINA O A.Heat－resistant adhesive for joining of carbon materials［J］.Plaste Kautsh，1992，39（2）：54－56.

［58］ KOYAMA M，HATTA H，FUKUDA H.Effect of temperature and layer thickness on these strengths of carbon bonding for carbon／carbon composites［J］.Carbon，2005，43 （1）：171－177.

Thermal Modifying Methods and Progress of Phenol－formaldehyde Resin

JIANG Hai－yun1，HANG Zu－sheng2，WANG Ji－gang3，WU Shen－qing3
（1School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，Hunan，China；2School of Materials Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；3School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China）

Phenol－formaldehyde resin（PF）is one of traditional synthetic polymer materials，which has been widely used in many fields.How to improve its heat resistance is always a hot spot.Thermal modifying methods as well as their modifying efficiency are introduced.At the same time，aproposal is put forward to developing a modifying combination.The combination can not only improve the stability of the structure and properties of PF at 400－700℃，but also stabilizes the one at low，middle and high temperature with a optimized heat－treated process.

phenol－formaldehyde resin；modifying；heat resistance

TB332

A

1001－4381（2011）10－0091－06

國家自然科學基金資助項目（20874011）

2010－08－10；

2011－01－05

蔣海云（1978—），男，博士，講師，主要從事高分子及樹脂基復合材料的研究，聯系地址：株洲市天元區泰山西路湖南工業大學包裝與材料工程學院（412007），E－mail：jhyun＠163.com