天然硬石膏活性激發研究進展

朱錄濤 (襄樊學院建筑工程學院,湖北襄樊441053)

申海燕 (襄樊職業技術學院醫學院,湖北襄樊441021)

秦承索 (山東省泰安市交通培訓中心,山東泰安271000)

我國天然硬石膏資源十分豐富,在江蘇、安徽、山西、湖北、湖南、廣東、云南、四川、甘肅、新疆等省區皆有分布,總儲量近300億噸,占二水石膏的60%,居世界第1位。天然石膏材料具有很多優良性能,如保溫隔熱性好、防火性能優良、隔音效果好、質量輕、有呼吸功能等,與水泥相比,用天然硬石膏作膠凝材料具有巨大的節能環保優勢。但天然硬石膏結構致密、溶解緩慢、水化活性很低、水化速度很慢、凝結時間較長、強度低和不耐水,導致其利用率低[1],因而改善天然硬石膏活性顯得十分關鍵。目前,提高天然硬石膏的凝結硬化性能和膠凝性能以開發天然硬石膏膠凝材料及其制品成為熱點研究課題。為此,筆者對天然硬石膏活性激發研究進展進行闡述,為天然硬石膏資源化利用提供參考。

1 天然硬石膏的活性激發機理

關于天然硬石膏的活性激發機理,目前研究者的看法尚不一致。傳統理論認為無水硫酸鈣水化是一個 “溶解-結晶-生長”的過程[2],因而對天然硬石膏進行活性改善即是激發天然硬石膏的潛在水化活性并使其溶解或水化凝結。Jarrosinski[3]認為,CaSO4具有形成復鹽的能力,在有水和鹽存在時天然硬石膏的水化率、凝結時間及凝結強度能夠提高,主要是因為天然硬石膏顆粒的表面生成不穩定的復鹽(鹽·mCaSO4·nH2O),然后又分解為含水鹽類和CaSO4·2H2O,CaSO4·2H2O不斷結晶,從而使漿體凝結硬化。Sievert等[4]研究了影響人工合成天然硬石膏水化反應活性的若干因素,包括機械粉碎活化的作用、二水石膏熱分解溫度對天然硬石膏活性的影響、化學活性劑 (外加陽離子)的作用和工業副產品中雜質的作用 (如氟石膏和磷石膏),認為CaSO4與H2O反應是一個 “溶解-成核-生長”過程。由于在純水中,天然硬石膏的飽和溶液相對于熱力學穩定的二水石膏飽和溶液的過飽和度較低,因而上述過程的反應速率很慢。對于化學活化劑來說,表征外加陽離子特征的Z/r(Z為電荷;r為離子半徑)參數越高,固相反應的活性越低。Z/r值較Ca2+低的陽離子是活性劑,反之為鈍化劑。成核是天然硬石膏水化硬化過程中的重要步驟,外加劑陽離子對核化過程的影響較生產過程大,其主要是通過改善成核來增加水化速率。Z/r參數越低,核化速率越高,二水石膏晶體的結晶尺寸和硬化材料的孔隙率越小,其強度越高[5]。

2 主要方法

2.1 粉磨激活法

胡紅梅[6]等探討了粉磨對天然硬石膏活性的影響,通過控制粉磨時間來調節天然硬石膏的細度。研究表明,粉磨使天然硬石膏的致密結構受到一定程度的破壞,使水化作用增強,延長粉磨時間或摻入助磨劑提高細度,能有效激發天然硬石膏活性。

楊新亞等[7]研究了不同制粉設備對天然硬石膏水化活性的影響,分析了天然硬石膏粉的細度、比表面積、顆粒顯微形貌等物理特性與水化性能之間的關系,從粒度分布和顆粒微觀形貌方面探討了影響機理。結果表明,天然硬石膏粉體特性對其水化活性的釋放產生重要影響;適宜的粉磨方式能對天然硬石膏進行有效物理活化,加速天然硬石膏的水化,縮短凝結時間,使制品的強度大大提高;球磨機是制備天然硬石膏粉料較為理想的設備。

張建新等[8]研究了助磨劑及減水劑對天然硬石膏的粉磨和分散作用。結果表明,天然硬石膏的水化活性隨比表面積增加而提高,其適宜的比表面積為4500～5000cm2/g;磨前摻減水劑FDN,可以使天然硬石膏稠度降低、水化率提高,且硬化體強度比磨后使用時摻加有明顯提高。摻加FDN粉磨時,FDN在天然硬石膏顆粒表面形成一層吸附薄膜。在摻量較小 (≤0.5%)時,FDN主要表現出助磨分散和減水增強作用;在摻量較大時,FDN形成的吸附薄膜抑制了天然硬石膏顆粒與水的接觸,在一定程度上阻礙了CaSO4的溶解、析晶過程。這為減水劑作為助磨分散組分制備天然硬石膏基材料提供了可行的工藝依據。

白冷等[9]研究認為,采用粉磨激活法的粉磨時間不宜過長,天然硬石膏的細度應控制在4500～5000cm2/g之間;粉磨時加入一定量的助磨型減水劑FDN,以達到節約粉磨時間的效果;由于其定向吸附作用使天然硬石膏表面與水接觸的面積減少,在一定的程度上阻礙天然硬石膏水化的進行;K2SO4既是一種效果比較好的激發劑又是一種助磨劑,使用過程中以磨前摻加效果最好。

2.2 煅燒激活法

煅燒激活即熱處理激活。鄭翠紅等[10]采用明礬 (KAl(SO4)2·12H2O)和煅燒明礬 (KAl(SO4)2)作為天然硬石膏水化的激發劑。結果表明,煅燒明礬對天然硬石膏的水化激發效果十分明顯。明礬與天然硬石膏生成水化中間產物K2Ca(SO4)2·H2O復鹽,煅燒明礬與天然硬石膏生成水化中間產物K2Ca(SO4)2·H2O和K2Ca(SO4)2復鹽。明礬加入量為5%時,3d水化率達到45.1%;煅燒明礬加入量為5%時,3d水化率達到61.5%。

翟紅俠等[11]研究了5種化學激發劑 (K2SO4、FeSO4·7H2O、CaO、Na2C2O4、煅燒明礬)對天然硬石膏水化作用的影響。上述激發劑均能使天然硬石膏水化硬化進程加快,水化率提高,其中5%煅燒明礬的激發效果最好,其28d水化率可達到74.32%。

王鳳仙[12]通過研究認為,天然硬石膏經過煅燒,其塊料可造成較多的缺陷和畸變,結構疏松,因而可以明顯提高其活性。最佳煅燒溫度為200℃和600℃,考慮到降低能源消耗,選擇200℃進行煅燒活化。

2.3 化學激活法

1)堿性激活法 胡紅梅等[6]選用不同的堿性激發劑 (生石灰、水玻璃、草酸鈉等)對天然硬石膏進行改性。研究表明,生石灰與水玻璃對天然硬石膏活性激發效果較好,特別是水玻璃不僅可以提高硬化強度還能提高耐水性。李國衛等[13]通過研究,認為堿性激發劑的作用機理包括如下幾方面:①天然硬石膏在水化初期與堿性激發劑首先形成新相,如Ca(OH)2、水化硫鋁酸鈣等。②二水石膏的析出。③由于激發劑的作用,水化反應新相不斷形成,使天然硬石膏膠凝材料的強度逐漸提高,并由氣硬性向水硬性轉化,成為具有氣硬性和水硬性雙重性質的膠凝材料。

2)酸性激活或硫酸鹽激活法 白冷等[9]對天然硬石膏的水化過程、液相離子濃度與二水石膏析晶過飽和度等進行研究,對硫酸鹽激活機理進行了分析。認為天然硬石膏水化過程為 “溶解-晶核形成-晶體生長”;二水石膏晶體生長是天然硬石膏水化硬化的關鍵過程;硫酸鹽促進水化硬化的關鍵是提高了二水石膏析晶過飽和度,加速了晶體成核和生長速率。李國衛等[13]研究得出,酸性激發劑的作用在于加速天然硬石膏對二水石膏過飽和度的形成,使析晶提前,水化率顯著提高;通過對析晶活化能進行計算得出如下結論:①酸性激發劑可降低析晶活化能,活化能降低的順序是K2SO4＞Na2SO4＞KAl(SO4)2＞Al2(SO4)2＞無激發劑。②對同一種激發劑,隨著濃度的增大,活化能依次降低,反應級數則逐漸增大。③一價金屬硫酸鹽對析晶活化能的降低幅度較大。

3)復合激發法 李國衛等[13]以堿性激發劑和鹽類激發劑共同組成的復合激發劑 (如石灰、粉煤灰與硫酸鉀等)使天然硬石膏較快地凝結硬化。研究認為,石灰、粉煤灰中的活性鈣、活性SiO2和活性Al2O3等產生水化反應,生成水化硅酸鈣、水化硫鋁酸鈣等難溶于水的水化產物,導致液相中離子濃度平衡被打破,從而促進了天然硬石膏的進一步溶解水化,加速了凝結硬化速度。在保證一定的早期強度的同時,水化硅酸鈣和水化硫鋁酸鈣的生成又加速了后期強度的發展,從而使耐水性也得到增強。鄧鵬等[2]選取硫酸鉀作為激發劑,分別摻入硅酸鹽水泥與半水石膏進行改性,研究了上述復合組分對天然硬石膏力學性能及耐水性能的影響。研究表明,硫酸鉀對強度提高顯著,硅酸鹽水泥對強度與軟化系數均有很大的改善作用,而半水石膏對強度與軟化系數也有一定程度的影響。高祥鑫[1]將鹽類和堿性激發劑加入不同產地天然硬石膏后,測定不同齡期水化率以及一定齡期的強度。結果表明,加入激發劑后水化率有了顯著提高,但不同激發劑對不同產地天然硬石膏的激發效果不同,存在明顯的差異。

3 結 語

天然石膏材料具有很多優良性能,用天然硬石膏作膠凝材料具有巨大的節能環保優勢,因而改善天然硬石膏活性顯得十分重要?，F有的激發方法概括有2種:①物理激活,即熱處理和粉磨;②化學激活,即堿性激發、硫酸鹽激發和其他無機鹽類的激發等。物理激活方法相對比較成熟,主要是通過提高細度和根據礦源、采取適當煅燒溫度來增強天然硬石膏活性?；瘜W激活方法比較繁復,還有進一步探討的必要。目前對天然硬石膏的水化機理還沒有形成統一的認識,需要研究者繼續努力,以便弄清其機理來更好地指導天然硬石膏的資源化利用。

[1]高祥鑫.天然天然硬石膏水化活性及耐久性研究 [D].武漢:武漢理工大學,2009.

[2]鄧鵬,王培銘.天然天然硬石膏的活性激發及改性 [J].新型建筑材料,2007,34(1):62-65.

[3]Jarrosinski A.Properties of Anhydrite Cement Obtained from Apatite Phosphogypsum[J].Cement and Concrete Research,1994(24):99-108.

[4]Sievert T,Wolter A,Singh N B.Hydration of anhydrite of gypsum(CaSO4.II)in a ballmill[J].Cement and Concrete Research,2005(35):623-630.

[5]董軍.天然天然硬石膏活性激發及其水化硬化特性研究[D].重慶:重慶大學,2008.

[6]胡紅梅,馬保國.天然天然硬石膏的活性激發與改性研究[J].新型建筑材料,1998(4):19-21.

[7]楊新亞,牟善彬,秦克剛.粉磨方式對天然硬石膏活性激發的影響 [J].硅酸鹽通報,2004,23(1):50-53.

[8]張建新,彭家惠,董軍,等.天然硬石膏粉磨活化與減水劑助磨分散作用 [J].非金屬礦,2008,31(6):30-32.

[9]白冷,彭家惠.天然天然硬石膏水化硬化研究 [J].非金屬礦,2008,31(4):1-3.

[10]鄭翠紅,黎德玲.硫酸鋁鉀對天然天然硬石膏水化的激發機理研究 [J].礦產綜合利用,2011(1):7-9.

[11]翟紅俠,陳鳳琴.激發劑對天然天然硬石膏水化作用的影響 [J].巖石礦物學雜志,2011,30(2):301-306.

[12]王鳳仙.煅燒溫度對天然硬石膏活性的影響[J].四川水利,2010(5):44-45.

[13]李國衛,朱宏平.復合激發天然天然硬石膏膠凝材料試驗研究 [J].非金屬礦,2005,28(6):1-4.