微波輻射合成食品防腐劑富馬酸單環己酯

李 延，李丕高

(1.西北大學分析科學研究所，陜西 西安 710069；2.延安大學化學與化工學院，陜西 延安 716000)

微波輻射合成食品防腐劑富馬酸單環己酯

李 延1，李丕高2

(1.西北大學分析科學研究所，陜西 西安 710069；2.延安大學化學與化工學院，陜西 延安 716000)

在微波輻射條件下，以環己醇和馬來酸酐為原料、無水AlCl3為異構催化劑合成食品防腐劑——富馬酸單環己酯。利用熔點測定、紅外光譜分析和元素分析對產品進行結構表征；采用單因素試驗分別研究反應物物質的量比、酯化反應溫度與時間、異構化溫度與時間、微波輻射功率和異構化催化劑用量對產物收率的影響。結果表明：微波輻射合成富馬酸單環己酯的適宜條件為n(環己醇)∶n(馬來酸酐)∶n(AlCl3)＝1∶1.2∶0.0225，微波輻射功率700W，環己醇和馬來酸酐的酯化反應溫度55℃、反應時間30min、異構化溫度100℃、反應時間25min，此條件下富馬酸單環己酯的收率可達78.84%。

微波輻射；食品防腐劑；富馬酸單環己酯；環己醇；馬來酸酐；無水氯化鋁

富馬酸二甲酯曾被認為是最有前途的化學防腐劑，二十世紀末很多人熱衷于探討新的合成工藝路線，以提高其產率[1-2]。但因為其具有刺激性，我國已于2000年禁止其在食品中使用，所以研究熱點轉為以富馬酸為母體的防腐劑的開發與研究[3]。富馬酸單酯是一類新型的食品化學防腐劑，具有低毒、高效、使用不受pH局限、無殘留等優點[4]，其中富馬酸單環己酯(momocyclohexyl fumarte，MCHF)被很多歐美企業所需求。目前在世界范圍內，富馬酸單環己酯的產量很小。富馬酸酯的合成方法主要有傳統法和改進法兩種：傳統合成法是用無機酸作催化劑，使富馬酸與醇直接酯化而得，此合成法雖然具有操作簡單、產品收率較高的優點，但也存在著原料價格較貴、設備腐蝕嚴重、三廢處理困難等嚴重不足[4-5]。閆澍等[6]采用的兩步一釜法，即以馬來酸酐和環己醇為原料、無水AlCl3為異構催化劑，合成了富馬酸單環己酯。該合成方法雖然克服了傳統方法在設備腐蝕和三廢處理處理等方面的缺點，但仍存在著反應時間長(6h)、產物收率較低(73.8%)等不足。目前，人們利用微波輻射技術已成功進行許多有機合成的研究[7-9]，且該技術具有反應時間短和收率高等優點。但在微波輻射下合成富馬酸單環己酯的研究至今未見報道。

本實驗在參閱相關文獻[6]的基礎上，以環己醇和順丁烯二酸酐(馬來酸酐)為原料、無水AlCl3為異構催化劑，在微波輻射下合成了食品防腐劑富馬酸單環己酯；考察原料配比、酯化反應溫度與時間、異構化溫度與時間、微波輻射功率和異構化催化劑用量對產物收率的影響，確定適宜的合成條件。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

馬來酸酐(AR) 西安化學試劑廠；環己醇(AR) 天津市化學試劑六廠三分廠；無水AlCl3(AR) 天津市化學藥品試劑有限責任公司：無水乙醇(AR) 西安三浦精細化工廠。

微波催化合成/萃取儀 北京祥鵠科技發展有限公司；XF-4顯微熔點測定儀 北京電光科學儀器廠；IR Prestige-21型紅外光譜儀 日本島津儀器公司；Vario ELⅢ型元素分析儀 德國艾樂曼元素分析系統公司；JJ500型精密電子天平 美國雙杰兄弟集團有限公司。

1.2 富馬酸單環己酯合成方法

合成富馬酸單環己酯的反應式為：

在裝有磁力攪拌、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入10.0g(0.1mol)環己醇和11.8g(0.12mol)馬來酸酐。在微波功率為700W條件下，55℃攪拌至固體全部溶解，并在此條件下反應30min，然后冷卻至室溫，向燒瓶中加入0.30g(0.00225mol)無水AlCl3，加熱攪拌，100℃反應25min，最后向反應瓶中加入10mL無水乙醇，攪拌、趁熱過濾。將濾液靜置冷卻過夜，有大量的白色固體析出，經抽濾、干燥得到白色針狀富馬酸單環己酯15.6g，收率78.84%。通過測定熔點、紅外光譜和元素分析對產品進行結構表征。

2 結果與分析

2.1 產物表征

用熔點顯微雙目測定儀測得產品的熔點為81～82℃(溫度計未校正，文獻值為80～82℃)。用紅外光譜儀對其進行紅外光譜分析，結果見圖1。其中，主要基團的紅外特征吸收(cm-1)為：2939～2559(固體二締合羧酸的O-H伸縮振動吸收峰)，1417、933(羧酸O-H的彎曲振動吸收峰)，1689(羧酸二締合體C=O的伸縮振動吸收峰)，1712(酯C＝O的伸縮振動吸收峰)，1232(酯C -O的伸縮振動吸收峰)，1645(C＝C的伸縮振動吸收峰)，3072(雙鍵碳上的C-H伸縮振動吸收峰)，1417(雙鍵碳上的C-H彎曲振動吸收峰)，1273、889(環己基的骨架伸縮振動吸收峰)，1452(-CH2的C-H彎曲振動吸收峰)與富馬酸單環己酯的結構相符合。用元素分析儀對其(C10H14O4)進行元素分析，C10H14O4元素分析理論值為C 60.59%(實測值60.57%)、H 7.12%(實測值7.13%)、O 32.29%(實測值32.25%)。

圖1 產物的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of reaction products

2.2 環己醇和馬來酸酐的物質的量比對產物收率的影響

采用1.2節方法，加入10.0g(0.1mol)環己醇和一定量的馬來酸酐，在微波功率500W、酯化反應溫度50℃、酯化反應時間20min條件下，加入0.20g(0.0015mol)異構催化劑無水AlCl3、異構化反應溫度90℃、反應時間20min，通過改變馬來酸酐的加入量考察環己醇和馬來酸酐的物質的量比對產物收率的影響，結果見圖2。可以看出，隨著馬來酸酐加量的增大，產物收率也隨之增加，n(環己醇)∶n(馬來酸酐)＝1∶1.2時，產物收率最高。繼續增大馬來酸酐的用量后，產物收率反而逐步降低，這可能是因為過量未反應的馬來酸酐(已轉化成馬來酸)會增大產物的分離損耗造成的。因此，n(環己醇)∶n(馬來酸酐)＝1∶1.2時較為適宜。

圖2 環己醇和馬來酸酐的物質的量比對產物收率的影響Fig.2 Effect of cyclohexanol/maleic anhydride/anhydrous aluminum chloride molar ratio on MCHF yield

2.3 酯化反應溫度對產物收率的影響

加入11.8g(0.12mol)馬來酸酐，其他條件同2.2節，考察酯化反應溫度對產物收率的影響，結果見圖3。可以看出，隨著溫度的升高，產物收率增大，當反應溫度達到55℃時，產物收率最高。但若繼續升高溫度，產物收率則顯著降低，這可能是因為溫度過高會加劇環己醇的氧化和酯的水解造成的。因此，酯化反應溫度以55℃為宜。

圖3 酯化反應溫度對產物收率的影響Fig.3 Effect of esterification temperature on MCHF yield

2.4 異構化反應溫度對產物收率的影響

酯化反應溫度55℃，其他條件同2.3節，考察異構化反應溫度對產物收率的影響，結果見圖4。可以看出，異構化反應溫度達到100℃時產物收率最高，當溫度繼續升高時產物收率反而降低。因為異構化反應溫度高于100℃，會產生較多的白色粉末狀副產物，致使產物收率降低。因此，異構化反應溫度以100℃為宜。

圖4 異構化反應溫度對產物收率的影響Fig.4 Effect of isomerization temperature on MCHF yield

2.5 微波輻射功率對產物收率的影響

異構化反應溫度100℃，其他條件同2.4節，考察微波輻射的功率對產物收率的影響，結果見圖5。由圖5可知，產物收率隨微波輻射功率的增大而逐步升高，這是因為高功率的微波對反應物分子的內加熱效率高、升溫速度快，有效反應時間比較長，故使產物收率逐步升高，但因微波催化合成/萃取儀的技術指標所限，本實驗的最高功率只達到700W。根據經驗，微波輻射功率不是越高越好，一般情況下，微波輻射功率過高，會引發副反應而使產物收率降低。因此微波輻射功率確定700W。

圖5 微波輻射功率對產物收率的影響Fig.5 Effect of microwave radiation power on MCHF yield

2.6 異構化試劑用量對產物收率的影響

微波輻射功率700W，其他條件同2.5節，考察無水AlCl3用量對產物收率的影響，結果見圖6。可以看出，隨著異構催化劑的增加，產物的收率也隨之增加，當異構催化劑超過0.30g時，產物收率降低，這主要是由于異構催化劑的用量過多時，副反應也隨之增多，致使產物收率反而降低。所以，異構化試劑的用量選0.30g較為適宜。

圖6 異構化試劑用量對產物收率的影響Fig.6 Effect of isomerization catalyst dosage on MCHF yield

2.7 酯化反應時間對產物收率的影響

圖7 酯化反應時間對產物收率的影響Fig.7 Effect of esterification time on MCHF yield

加入0.30g(0.00225mol)異構催化劑無水AlCl3，其他條件同2.6節，考察酯化反應時間對產物收率的影響，結果見圖7。可以看出，隨著酯化反應時間的延長，產物收率明顯升高，當酯化時間為30min時產物收率最高，若再延長酯化反應時間，產物收率則明顯降低。所以，酯化反應時間以30min為宜。

2.8 異構化反應時間對產物收率的影響

酯化反應時間30min，其他條件同2.7節，考察異構化反應時間對產物收率的影響，結果見圖8。可以看出，隨著異構化反應時間的延長，產物收率明顯升高，當異構化時間在25min時產物收率最高，若繼續延長異構化時間產物收率反而降低，這主要是因為異構化反應時間過長，會引起產物水解等副反應，導致產物收率降低。因此，異構化反應時間為25min時最適宜。

圖8 異構化反應時間對產物收率的影響Fig.8 Effect of isomerization time on MCHF yield

2.9 實驗重現性及其與文獻實驗結果的比較

表1 重現性及其與文獻實驗結果的比較Table 1 Repeatability of the synthesis method and its comparison with the traditional heating method

在上述優化條件下進行4次重現性實驗，結果見表1。可以看出，該方法的重現性很好，平均收率為78.87%，最高可達79.60%。與文獻[6]比較，反應時間縮短了約84.70%，產物收率提高了約7%。

3 結 論

在微波輻射下合成食品防腐劑富馬酸單環己酯的較佳工藝條件為n(環己醇)∶n(馬來酸酐)∶n(AlCl3)＝1∶1.2∶0.0225、微波輻射功率700W、酯化反應溫度55℃、酯化反應時間30min、異構化反應溫度100℃、異構化反應時間25min。在此條件下，富馬酸單環己酯的收率達78.84%。該合成法具有反應時間短、操作簡便、產物收率高等特點，具有一定的工業應用前景。

[1]HUHTANEN C N, TRENEHARD H, McCAFFREY M L. Inhibition of Clostridium botulinum in comminuted bacon by shortchain alkynoie and alkonoic acids and esters[J]. Journal of Food Proteetion, 1985, 48∶570-573.

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[3]熊家林, 張晰. 飼料添加劑[M]. 北京∶ 化學工業出版社, 2001.

[4]黃儒俠. 新型防霉劑富馬酸單甲酯[J]. 中國飼料, 1998(13)∶ 32.

[5]鄭超, 王萍, 張宏志, 等. 富馬酸單甲酯制備工藝的改進[J]. 化學世界, 2004, 37(4)∶ 207-209.

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[8]KAPPE C O, DALLINGER D. Controlled microwave heating in modern organic synthesis∶ Highlights from the 2004—2008 literature[J]. Mol Divers, 2009, 13(2)∶ 71-193.

[9]李延, 李丕高. 微波輻射合成對氨基苯甲酸芐酯[J]. 石油化工, 2010, 39(7)∶ 795-798.

Microwave Radiation Synthesis of Food Preservative Mono-cyclohexyl Fumarate

LI Yan1，LI Pi-gao2
(1. Institute of Analytical Science, Northwest University, Xi’an 710069, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China)

Mono-cyclohexyl fumarate (MCHF) was synthesized from cyclohexanol and maleic anhydride under microwave radiation using anhydrous aluminum chloride as the catalyst. The reaction products were structurally identified by means of melting point measurement, Infrared (IR) spectral analysis and elemental analysis. The effects of molar ratio of substrates, esterification temperature and time, isomerization temperature and time, microwave radiation power and isomerization catalyst dosage on MCHF yield were studied. The optimal reaction conditions were determined as follows∶ cyclohexanol/maleic anhydride/ anhydrous aluminum chloride molar ratio 1∶1.2∶0.0225, microwave irradiaton power 700 W, esterification temperature 55 ℃, esterification time 30 min, isomerization temperature 100 ℃, and isomerization time 25 min. Under such conditions, the yield of MCHF reached 78.84%.

microwave radiation；food preservative；mono-cyclohexyl fumarate；cyclohexanol；maleic anhydride；anhydrous aluminum chloride

O657.36

B

1002-6630(2011)16-0375-04

2010-10-20

陜西省自然科學基金項目(2010JQ2013)；陜西省教育廳專項科研計劃項目(09JK759)

李延(1979—)，男，副教授，博士，主要從事生物電分析化學、電化學合成研究。E-mail：yanli@nwu.edu.cn