同步X射線散射技術研究g射線輻照后PTFE的結構變化

田 豐 唐忠鋒 李秀宏 吳國忠 徐洪杰 王 劼

1(中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800)

2(中國科學院研究生院 北京 100049）

聚四氟乙烯(PTFE)是重要的工程塑料，具有優異的高低溫性能和化學穩定性，極佳的電絕緣性、非粘附性、耐候性、不燃性和良好的潤滑性，有“塑料王”之稱[1,2]。由于其獨特的性能，PTFE廣泛應用于化工、石油、紡織、食品、造紙、醫學、電子和機械等工業和海洋作業等領域[1,2]。通常情況下，PTFE是輻射敏感性材料，小劑量輻照也會導致其力學性能和分子量的下降[3–5]。這種特性為低分子量PTFE生產、PTFE廢料的回收等提供了有效途徑[5–7]。

X射線散射是常用的非破壞性分析技術，主要用于分析材料內散射體的尺寸、形貌、晶態和非晶態區的結構、結晶度等。這些技術基于X射線穿過樣品后的散射強度，即散射強度隨散射角的變化。其中，小角X射線散射(SAXS)主要用于探測物質表面下數百納米的結構信息，廣角X射線散射(WAXS)則是探測物質結晶度的有效手段。兩種方法在聚合物微結構研究中具有獨特的作用，能準確而完整地提供高分子聚合物的內部結構信息[8–11]。用 SAXS和WAXS研究熔融狀態下PTFE以及PTFE膜在拉伸狀態下的結構變化已見報道[4,12]，但未見用同步輻射X射線散射研究輻照PTFE的結構變化的報道。

本文用g射線輻照 PTFE，用差示掃描量熱法(DSC)結合同步輻射 X射線散射技術研究輻照PTFE的結構，分析輻照后PTFE的顆粒大小、界面層厚度參數(s)、分型維數(D)、結晶度等隨劑量的變化。本工作以第三代同步輻射裝置上海光源作X射線源，其強度高，準直性好，克服常規X光源散射信號弱的缺點，縮短了實驗時間，提高了實驗分辨率，為輻照后聚合物微結構變化提供了有效的分析手段。

1 材料與方法

1.1 材料及輻照方法

PTFE片(厚1.0 mm，日本大金公司)在室溫空氣氣氛下在60Co源(1.58′1015Bq)中以2.16 kGy/h劑量率輻照至5、50和100 kGy，對照樣品為未輻照PTFE。

1.2 DSC實驗

DSC分析在美國Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描熱儀上進行。取一定量的試樣，表面刺孔置于鋁制坩堝內，密封放入DSC中。用N2作保護氣體，流速50 mL/min，升降溫速率 10°C/min，從150°C升溫到 360°C，保溫 3 min，再從 360°C 降溫到150°C，重復升降溫，用配套軟件積分計算結晶焓。

1.3 SAXS 和 WAXS 實驗

SAXS和WAXS實驗在上海同步輻射裝置X射線小角散射實驗站(BL16B1)上進行，該線站采用彎鐵光源，能量分辨率為6′10?4，能量范圍5–20 keV，入射X射線波長選用0.124 nm。SAXS樣品到探測器距離為5050 mm，WAXS樣品到探測器距離為71.6 mm。將樣品放置在三維樣品臺上，利用聚焦單色光照射樣品，采用Mar165 CCD探測器探測小角和廣角散射信號，數據經歸一化處理。

2 結果與討論

2.1 熔點及結晶焓的變化

圖1為不同劑量輻照PTFE樣品的DSC曲線，表1為g射線輻照PTFE后其熔點(Tm)和結晶焓(DHc)隨劑量的變化。由表1，PTFE的Tm為327°C，DHc為26 J/g；而輻照PTFE的Tm和DHc隨吸收劑量增加。這是因為PTFE輻照時，分子鏈的無定型區發生斷裂，進而導致部分分子鏈變短，分子鏈間的纏結及作用力降低，使其分子鏈易發生重排，排列更規整Tm及DHc增加，進而導致其結晶度提高。

圖1 不同劑量輻照后PTFE的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

表1 不同劑量輻照后PTFE的熔點及結晶焓的變化Table 1 Changes in Tm and DHc of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

2.2 回旋半徑、界面層厚度參數及分形維數的變化

圖2輻照前后PTFE的SAXS曲線，其中橫軸為散射矢量q，縱軸為歸一化后的散射強度I。

圖2 不同劑量輻照后PTFE的SAXS曲線Fig.2 SAXS intensity (I) vs scattering vector q of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

由圖2可見，PTFE的散射強度最強。隨著劑量增加，散射強度在小q值部分明顯減小，如將材料內由晶區和非晶區形成的獨立區域稱為散射體，則大尺寸散射體變少。這主要是因為PTFE輻照時，分子鏈的無定型區發生斷裂，導致部分分子鏈變短，分子鏈間的纏結及作用力降低。PTFE分子的長鏈結構變短，散射體的尺寸降低。當吸收劑量小時，對PTFE的長鏈分子破壞作用小，因而散射強度減少的程度小。隨著劑量的增加，分子鏈的破壞作用加大，因而散射強度明顯降低。

圖3為不同輻照劑量下PTFE的Iq4-q2曲線，曲線末段都有向下偏離的趨勢。根據Porod定理，若 Iq4-q2曲線末端具有向下趨勢，則稱該樣品滿足Porod負偏離，系材料中存在著模糊界面而致。

圖3 不同劑量輻照后PTFE的Iq4-q2曲線Fig.3 Iq4-q2 plots of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

分形是研究高分子形態的有力工具，而 SAXS技術可用來測量具有分形特性樣品的分形維數[13]。圖4為不同劑量輻照PTFE的lnI(q)-lnq曲線，輻照PTFE的I-q曲線遵從power-law衰減規律，都呈直線分布，說明輻照前后的 PTFE具有“自相似”性。這主要是因為g射線將 PTFE的分子鏈斷裂成小分子鏈狀結構。輻照PTFE后的分子鏈的尺寸變小，結構不變，該樣品具有不依賴于尺度變化的相似性。

圖4 不同劑量輻照后PTFE的SAXS分形曲線Fig.4 SAXS fractal curves of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

表2為輻照后PTFE的回旋半徑Rg、界面層厚度參數s及分形維數D隨劑量的變化。由Guinier[14]定理和圖2數據可計算得到Rg，其主要反映樣品內部顆粒平均尺寸信息。由表2，輻照后PTFE的Rg隨劑量增加而減小，從未輻照對37.2 nm降至100 kGy的32.4 nm，即內部顆粒平均尺寸逐漸減小。這主要是由于輻照后PTFE的分子鏈發生斷裂，試樣的平均尺寸降低。由圖3數據可計算s[15,16]，該參數反映樣品偏離理想兩相體系的程度。由表 2，未輻照PTFE的s為3.71，5 kGy時，s=2.44；但此后隨劑量增大，100 kGy時，s=2.86。這說明輻照時，試樣模糊界面層先變得清晰，后又因劑量增加而變得模糊。這是由于小劑量輻照時，PTFE鏈斷裂少，界面變得清晰，而當劑量增大時，PTFE鏈斷裂較多，界面又變得模糊。根據圖4可計算D，由表2，D隨著劑量增大，說明PTFE內部結構更致密，單位體積內所含的質量更大。輻照前 PTFE的D為1.2，說明PTFE內結構相對非常稀疏；輻照100 kGy則增至1.5，體系內部結構變得致密。

表2 不同劑量輻照后PTFE的回旋半徑、厚度參數及分形維數的變化Table.2 Changes in Rg, s and D of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

2.3 結晶度的變化

圖5為PTFE輻照前后的廣角散射譜，輻照后PTFE未出現新的晶相，但散射峰強度隨著劑增大。利用WAXS曲線，將衍射曲線的峰分解為結晶峰面積和非晶區面積，結晶峰面積與總衍射面積之比，即為聚合物結晶度。圖6為試樣結晶度隨劑量的變化，結晶度隨劑量增大，未輻照PTFE的結晶度為47.6%，輻照100 kGy的PTFE結晶度為71.7%。該結果與DSC測定的試樣結晶度的變化規律一致。這主要是因為PTFE具有較長的分子鏈，通常情況下，分子鏈相互纏結，因此結晶度比較低。g射線輻照后，試樣分子鏈的無定型區發生斷裂，進而導致部分分子鏈變短。PTFE分子的長鏈結構變短，使其分子鏈易發生重排，鏈的規整性提高，因而結晶度增大。且隨著劑量的增加，分子鏈的破壞作用加大，分子鏈重排的比例增加，規整性提高，因而結晶度的增加。

圖5 不同劑量輻照后PTFE的廣角散射曲線Fig.5 WAXS curves of PTFE before and after 5–100 kGy γ-ray irradiation.

圖6 不同劑量輻照后PTFE結晶度隨劑量的變化Fig.6 Changes in crystallization of PTFE before and after γ-ray irradiation of different doses.

3 結論

利用g射線輻照 PTFE，通過 DSC結合同步SAXS和WAXS研究輻照后PTFE的結構變化。研究發現，輻照后PTFE隨著劑量的增加，其熔點和結晶焓增加，分子鏈發生斷裂。SAXS研究發現，隨劑量的增加，試樣的散射強度在小q值部分明顯減小，大尺寸顆粒變少，顆粒逐漸細化。Porod負偏離說明PTFE及其輻照后PTFE內部存在模糊界面，且樣品具有“自相似”性。WAXS研究發現，隨著劑量增加，分子鏈被打斷，分子鏈重新排列，導致了結晶度增加。

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