從多種角度分析水質化驗中的檢出限

雷雯雯，雷 慶，栗顏博

(伊春水文局，黑龍江伊春153000)

如空白和樣品的方差σ2相等，

檢出限是指產生一個能可靠地被檢出的分析信號所需要的某元素的最小濃度或含量，是分析方法中的一個重要質控參數。設定分析方法的檢出限，可以避免在進行低水平檢測時，報告結果出現“假負值”或“假正值”，還可以據此對不同的分析方法進行比較。但是，由于檢出限分析方法本身的復雜性和多樣性，所以在實際應用中易混淆。因此，本文對檢出限的相關概念和相互關系作了一些闡述，同時對水質分析中常用分析方法檢出限的測定方法進行介紹和分析，希望對從事水質分析的同行在處理相關的具體問題時提供參考。

1 檢出限的含義

從多角度分析檢出限:檢出限的定義為特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量。檢出限是以一定的置信水平為基礎的量值，并且隨介質、被分析組分以及分析方法的不同而不同。由能夠以必要的置信測得的信號的最小XL決定。

式中，Xl為所測得的最小信號值;為全程序空白試驗值Xb的平均值;Sb為Xb的標準偏差;K為對置信度要求所選擇的相應常數;Cl為最小檢出濃度;S為校準曲線的斜率。

由于測定條件相同，方差相等，可有公式:

此式nl是的次數，nb是的次數，是的標準偏差，是的標準偏差。

1.1 從檢出線基本公式角度出發幾種情況的討論

由于空白的標準差一般大于等于樣品的標準偏差，所以，式(3)是檢出限的最低值，不用計算空白標準偏差。

如空白和樣品的方差σ2相等，

F1、F2分別是指定置信度下相應的F分布值。這樣公式(4)可變為:

這樣可以得出結論，只要在實際工作中計算出檢出限的較大值就可用公式(8)計算。

1.2 從具有線性校準函數物理分析方法的角度分析

設校準函數

樣品的觀測信號為X，靈敏度(校準曲線斜率)為S，試樣中待測物含量為C。把X與C都用檢測限表示:

把(10)與(8)合并，得出式:

此式表明，用線性校準函數物理分析方法，檢出線可不用測空白值，也就是說與和無關。

1.3 從檢測方法的角度分析

1)分光光度法中規定以扣除空白值后，吸光度為0.01相對應的濃度值為檢測限。

2)氣相色譜法中規定檢測器產生的響應信號為噪聲值兩信時的量。最小檢測濃度是指最小檢測量與進樣量(體積)之比。根據儀器信噪比及進樣量確定。

3)容量法的檢出限確定方法一般是根據所用的滴定管所產生的最小液滴的體積來計算;

4)重量法的檢出限跟天平的靈敏度和樣品體積有關，可由二者計算確定;

5)離子選擇電極法的檢出限:當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。

1.4 從檢出限的相關概念分析檢出限

1)儀器的檢出限:是指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或濃度，這個濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應信號相對應。比如色譜儀的檢出限是產生至少2倍于基線噪音的進樣量。儀器的檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，因此，其值總是比方法檢出限要低。儀器的檢出限一般不用于最終的數據報告，而主要用于數據的統計分析，以及不同儀器的性能比較。

2)方法檢出限:是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質產生的信號能以99%置信度區別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。應如何測定呢?根據分析方法測定空白實驗值和選定的估算檢出限公式進行計算.選用＜20)的估算式時，應每天測定一對空白平行樣，至少需測5 d。用所得結果先計算批內標準偏差，再按給定的置信水平估算方法檢出限，若分析方法是色譜分析法或離子選擇電極法時，則應按相應的規定估算檢出限.將測得的方法檢出限值與方法中的規定值相比較，若高于規定值，即應查找原因，并重新測定，直至合格。方法的檢出限是建立分析方法中較重要的一個參數，特別是評估一個分析方法對于低濃度的樣品檢測質量具有重要意義。

3)定量限:被測組分的濃度能產生比空白足夠大的信號，這個信號能夠被良好實驗室在常規操作條件下以指定的置信水平定量檢出，這個濃度就是定量限。一般以產生10倍試劑空白的標準偏差的信號所對應的濃度作為定量限。定量限隨介質、分析方法和分析對象的不同而不同。

4)應用定量限:是指在實際操作和常規分析上能達到的定量限，這個定量限能保證檢測結果有較高的準確性(置信度＞99.9%);應用定量限一般為方法檢出限的3～10倍，是指能夠準確測定的最低濃度，而不僅僅是能檢出。

5)定量測定下限的確定:10倍空白標準偏差相對應的濃度值作為測定下限，約為3.3倍方法檢出限，置信水平為90%。HJ/T168－2004《環境監測分析方法標準制訂技術導則》以4倍的方法檢出限為測定下限，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。實際工作中，考慮到校準曲線標準系列的各點分布及最低點(測定下限)相對應的標準溶液的移取、儀器信號響應值的穩定性，最終確定的測定下限應大于計算得到的測定下限并取整，還應與校準曲線各點分布相適宜，最好能做精密度測試，相對標準偏差不應大于10%。若實驗室對低濃度樣品的精密度要求較高，可以5倍、6倍或10倍的方法檢出限作為測定下限，但同時也降低了方法對低濃度樣品的檢測能力。

6)樣品檢出限:即相對于空白可檢測的最小樣品含量，也就是樣品最低檢測濃度。定義樣品檢測下限為3倍空白標準偏差。

7)報出限:是一個任意值，低于這個值的數據不報出。報出限可以采取統計的方法確定，也可以根據分析人員的經驗判斷估計。低于報出限的結果可以用“＜報出限”來表示。

8)假正值誤差:當樣品中某物質確實不存在時，測定的結果卻表明它存在。

9)負值誤差:當樣品中某物質確實存在時，測定的結果是不存在。

相互關系:儀器的檢出限、檢出限、方法檢出限和定量限這4個定義相應數值有以下近似關系，即儀器的檢出限、檢出限、方法檢出限、定量限之比為1∶2∶4∶10。

在選擇儀器和方法時，儀器檢出限與方法檢出限是兩個重要參數。樣品檢出限不僅與方法檢出限有關，而且與空白樣品中空白含量及空白波動情況有關，只有當空白含量等于0時，樣品檢測下限等于方法檢出限，但這種情況很少，即樣品檢出限=方法檢出限+空白含量，因此，方法檢出限由外推法可能求得的是很低的濃度或含量，但由于空白含量以及空白波動的存在，樣品檢測下限可能要比方法檢出限大得多。所以在實際使用過程中，樣品檢出限要比方法檢出限要更有意義。

2 結論

本文從多種角度分析檢出限的確定方法。由檢出限的定義、基本公式出發，導出分析研究方法檢出限的算式，可不用求空白值的標準偏差，特別對具有線性校準函數的物理分析方法，檢出限既不用測空白值，也不用考慮標準偏差。還列舉了檢出限的一些相關概念并進行分析比較。在水質檢測分析中，尤其是對于痕量分析更應當積極探索確定樣品檢出限和定量檢測下限，從而進一步提高檢測結果的可靠性和準確性，來滿足質量控制的需求，希望在實際工作中能對水質同行有所幫助。

［1］ 生活飲用水標準檢驗方法［S］.北京:中國標準出版社出版，2007.

［2］ 水質分析方法標準匯編［J］.北京:水利部水環境監測評價研究中心，2004.

［3］ 水質詞匯與分析方法［S］.北京:中國標準出版社出版，1991.

［4］ 水質監測分析方法標準實務手冊［J］.北京:中國環境科學出版社出版，2002.