電合成重鉻酸鈉用析氧陽極的研究進(jìn)展*

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(1.青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學(xué)院研究生院；3.青海鉻鹽高新科技股份有限公司)

鉻鹽產(chǎn)品作為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的重要化工原料，在國際上被列為最具競爭力的8種資源性產(chǎn)品之一。目前中國鉻鹽年產(chǎn)量已突破30萬t，成為世界上最大的鉻鹽生產(chǎn)國和消費(fèi)國[1-2]。然而六價鉻的強(qiáng)氧化性可破壞和腐蝕有機(jī)體，傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)過程中含鉻廢渣、含鉻廢液、含鉻廢氣排放量大，這些含鉻廢棄物容易進(jìn)入周圍的土壤、地下水和空氣，破壞有機(jī)體，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。同時鉻鹽生產(chǎn)車間操作環(huán)境惡劣，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。車間人員長時間吸入含鉻廢氣或接觸含鉻產(chǎn)品容易引發(fā)嚴(yán)重的呼吸道疾病甚至引起癌變。因此，鉻鹽行業(yè)重污染的現(xiàn)狀亟待改變。

1 重鉻酸鈉生產(chǎn)技術(shù)簡介

重鉻酸鈉是鉻鹽基礎(chǔ)產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術(shù)主要有硫酸法、碳化法及電合成法等，其中硫酸法最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該方法工藝簡單、技術(shù)成熟，是目前鉻鹽生產(chǎn)的主要方法。但硫酸法最大的缺陷是無法從根本上解決“三廢”排放量大及含鉻芒硝處理的難題，嚴(yán)重污染生產(chǎn)和生活環(huán)境。

碳化法解決了硫酸法生產(chǎn)中含鉻芒硝的應(yīng)用難題，其副產(chǎn)品碳酸氫鈉可返回工藝?yán)^續(xù)應(yīng)用。但該法對設(shè)備要求較高，且無法從根本上改善六價鉻在反應(yīng)過程中的帶失及污染問題。國內(nèi)外一些企業(yè)皆因環(huán)境污染及殘余鉻酸鈉分離等問題棄用碳化法，轉(zhuǎn)而使用電合成法或碳化-硫酸酸化兩段法[2-3]。

相對于硫酸法和碳化法，電合成法是一條清潔環(huán)保型技術(shù)，該技術(shù)不僅解決了鉻鹽生產(chǎn)環(huán)境污染問題，而且副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值高的氫氧化鈉、氫氣及氧氣，符合當(dāng)前“綠色化工”發(fā)展要求[4]。電合成重鉻酸鈉技術(shù)在國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在中國尚處于實(shí)驗室研究階段。

隨著鉻鹽工業(yè)的發(fā)展，鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)從污染走向清潔，從落后走向先進(jìn)。目前中國對鉻鹽企業(yè)的污染問題越來越重視，國家也出臺了多條“限制令”加強(qiáng)對環(huán)境污染的治理，同時也提倡鉻鹽企業(yè)引進(jìn)新的工藝技術(shù)，期待改善和解決鉻鹽的污染問題。在這一背景下，電合成法成為了企業(yè)技術(shù)改型、推進(jìn)綠色生產(chǎn)的首選。

2 電合成重鉻酸鈉原理與研究現(xiàn)狀

電合成制備重鉻酸鈉原理是利用陽極、陽離子交換膜和陰極組成的電解單元，陽極室和陰極室分別通入鉻酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液。在通電條件下，鉻酸鈉中的鈉離子通過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，鉻酸根轉(zhuǎn)變?yōu)橹劂t酸根，在陽極室得到重鉻酸鈉溶液和氧氣，陰極室則得到高濃度氫氧化鈉溶液和氫氣。陽極完成液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后可結(jié)晶制得重鉻酸鈉產(chǎn)品[5]。

電合成制重鉻酸鈉技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：污染極小，清潔度、鉻原子利用率、產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)品氫氧化鈉、氫氣和氧氣均易回收利用，自動化程度高，容易大規(guī)模化生產(chǎn)。該技術(shù)是目前最具發(fā)展競爭力的重鉻酸鈉生產(chǎn)技術(shù)，尤其是在具有自備電廠或者電價便宜的地方，電合成法具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。

國外研究電合成制備重鉻酸鈉技術(shù)起步較早，但進(jìn)展緩慢。20世紀(jì)末，美國鉻和化學(xué)品公司擁有世界上第一套由鉻酸鈉電催化合成重鉻酸鈉的裝置。該裝置使重鉻酸鈉的年生產(chǎn)能力由5萬t提高到5.5萬～6萬t，此外還聯(lián)產(chǎn)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的苛性鈉產(chǎn)品。美國Elementis公司1996年完成電催化合成重鉻酸鈉工藝改造，2000年又將重鉻酸鈉生產(chǎn)能力擴(kuò)至6.75萬t/a，但有關(guān)工藝參數(shù)和設(shè)備型號、材質(zhì)選擇等未見公開報道[5]。

中國研究電合成制備重鉻酸鈉起步于20世紀(jì)末，研究的單位和相關(guān)文獻(xiàn)報道較少。主要參與電合成制備鉻鹽技術(shù)的研究單位有中科院青海鹽湖研究所、天津化工設(shè)計研究院、鄭州大學(xué)、中科院過程工程研究所等[7-12]。青海鹽湖所鄭竹林等研究了工業(yè)鉻酸鈉電合成重鉻酸鈉的工藝可行性；梅海軍等對此技術(shù)進(jìn)行過工藝基礎(chǔ)的研究[7]；王福安等在電合成重鉻酸鈉、鉻酸酐工藝選材方面進(jìn)行了大量的研究[9]；中科院過程工程研究所張懿等對陽極反應(yīng)過程中的析氧反應(yīng)機(jī)理和工作電壓變化規(guī)律等方面進(jìn)行了基礎(chǔ)研究。

目前電合成制備重鉻酸鈉技術(shù)在中國尚處于實(shí)驗室研究階段，而且大都使用化學(xué)試劑進(jìn)行研究。

3 電合成重鉻酸鈉用析氧陽極研究現(xiàn)狀

由于鉻酸鹽的氧化性、腐蝕性強(qiáng)，陽極經(jīng)歷析氧反應(yīng)，工作條件苛刻。電合成制備重鉻酸鈉技術(shù)最為突出的問題就是：陽極在工作過程中易于失效，使用壽命不能令人滿意。針對電合成制備重鉻酸鈉體系，國外學(xué)者從20世紀(jì)初就已著手研究該體系適用的析氧陽極材料，其研究可分為3個階段。

1)以單一金屬作為陽極。代表產(chǎn)品有鉛(Pb)、鉛合金、鉻及鉑電極。但由于鉛的溶損嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，鉻犧牲陽極電流分布不均、能耗高，鉑材料過于昂貴，導(dǎo)致其只能用于實(shí)驗室研究。

2)以基體+金屬涂層的復(fù)合陽極設(shè)計模式。代表產(chǎn)品有不銹鋼基體鍍鉛，在閥金屬鈦(Ti)、鉭(Ta)基體上電沉積鉑、銥(Ir)等貴金屬活性層，這些陽極材料的使用克服了單一金屬陽極的一些缺陷，但存在鍍層與基體結(jié)合性較差、耐腐蝕性較差、使用壽命短、能耗高的缺點(diǎn)。

3)DSA電極。DSA陽極尺寸穩(wěn)定，電解過程中極間距不會變化，保證了槽電壓穩(wěn)定；槽電壓低，電耗小；工作壽命長；不溶性電解，對電解液不會產(chǎn)生污染；可承載的電流密度較高。DSA作析氧陽極采用耐腐蝕、導(dǎo)電性好的金屬作為基體，在其表面涂覆一層具有析氧電位低、電催化活性高的金屬氧化物或者過渡金屬氧化物，構(gòu)成一元或者多元復(fù)合氧化物涂層，適合應(yīng)用在電合成重鉻酸鈉技術(shù)中。

在此后研究中，國內(nèi)外學(xué)者以金屬基體+活性氧化物涂層的設(shè)計模式，選用閥金屬(Ti、Ta、Nb、Zr等)中的某一種金屬作為基體，活性涂層選用電催化性能好的一種或多種貴金屬氧化物或過渡金屬氧化物(如SnO2、Ta2O5、PbO2等)。此類陽極能夠提高涂層與基體之間的結(jié)合力，克服諸如鉑金電極的昂貴、石墨陽極的耐腐蝕性差和強(qiáng)度低及加工性差、鉛陽極的污染等問題，延長了材料的使用壽命。

RuO2和IrO2在酸性介質(zhì)中析氧電位最低，目前國內(nèi)外很多研究都圍繞RuO2和IrO2陽極展開。然而，在電合成重鉻酸鈉體系中，陽極材料經(jīng)歷更為苛刻的工作條件，二者的使用壽命均不能令人滿意。

目前研究表明，復(fù)合陽極在析氧環(huán)境中失效的主要原因為[13-14]：1)在工作體系中，復(fù)合陽極表面產(chǎn)生大量的氧，大部分氧經(jīng)過聚集以氧氣形式逸出，少量的氧滲透表面不夠致密的活性涂層，并與基體發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致基體與活性涂層之間形成了一層不導(dǎo)電的氧化物薄膜，增大了電極的阻抗，使復(fù)合陽極基體鈍化。由于新生成的氧化物薄膜與活性涂層在晶型結(jié)構(gòu)和膨脹系數(shù)方面上的不同，使得二者的結(jié)合力變?nèi)酰瑥亩够钚酝繉觿兟洌率龟枠O損壞。2)還有可能是涂層中的活性組分的電化學(xué)溶解，導(dǎo)致活性組分的喪失，加快電極的失效。

因此，開發(fā)出高效、耐用、低成本的新型析氧陽極成了該技術(shù)的關(guān)鍵。即，要求陽極材料具有如下特性：涂層與基體結(jié)合力大；活化層電催化活性高，以降低電能消耗；電極的化學(xué)穩(wěn)定性高，耐氧化性、耐酸堿腐蝕性好；電極的析氧電位低，保證電極可以在較大的電流密度下運(yùn)行。

目前，針對一種兼具化學(xué)穩(wěn)定性高、析氧電位低、電催化性高、制作成本低的析氧陽極的研究主要集中在[13-20]以下方面。

1)研究金屬氧化物組分之間相互作用機(jī)理，尋求一個最佳的涂層化學(xué)組合來制備出兼具電催化性能高、化學(xué)穩(wěn)定性好的電極材料。典型的代表就是以IrO2+Ta2O5/Ti為研究基礎(chǔ)，尋求提高電極使用壽命的第三種或以上的金屬氧化物。

2)研究不同中間層的加入，或者對基體表面進(jìn)行改性之后，制備出的陽極材料性能改變情況，并研究其性能改變的機(jī)理。在此方面的最新研究是對鈦基體表面進(jìn)行鉭改性，研究改性之后電極的性能。

3)涂層相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度、晶粒形貌對活性層電化學(xué)性能的影響規(guī)律。

4)對陽極涂層材料的研究，采用更廉價的材料取代貴金屬，降低電極制造成本。在涂層中加入Sn、Pb、Sb等過渡金屬氧化物，對改性后的涂層性能進(jìn)行測試，研究其取代鉑族貴金屬的可行性。

4 結(jié)束語

電合成法制備重鉻酸鈉是一條清潔高效的生產(chǎn)技術(shù)，能夠有效改善和解決鉻鹽企業(yè)所面臨的污染問題，提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。而陽極材料的選擇是電合成制備重鉻酸鈉技術(shù)的關(guān)鍵，高效、耐用、低成本的陽極材料的研究開發(fā)也是該技術(shù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。開展新型析氧陽極材料的攻關(guān)研究，制備出高效耐用的析氧陽極，有助于推動電合成制備鉻鹽技術(shù)的成熟，促使該技術(shù)在中國早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

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