溶膠-凝膠法制備雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2FeMoO6多晶體

杜曉燕,門高夫

(河北工程大學(xué)理學(xué)院,河北邯鄲056038)

Sr2FeMoO6是一種半金屬材料,其居里溫度高達(dá)415K,遠(yuǎn)高于室溫,是隨機(jī)存儲器、讀出磁頭等自旋電子器件的理想候選對象。1998年,Kobayashi等人報道了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr2FeMoO6化合物在室溫下具有很大的低場磁電阻效應(yīng)[1],引起了廣泛關(guān)注。

目前比較常用的Sr2FeMoO6樣品制備方法有固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法。其中固相反應(yīng)法制備出的樣品很容易生成雜相,燒結(jié)的溫度要求較高,且需要反復(fù)燒結(jié)才能形成較好的相[2];而溶膠-凝膠法制備的樣品均勻,組分準(zhǔn)確,在較低的燒結(jié)溫度即可形成雙鈣鈦礦相,晶粒尺寸根據(jù)不同的燒結(jié)溫度以及燒結(jié)時間可從納米級(＜40nm)控制到微米級,已成為目前制備這種材料的首選方法[3]。Yuan等[4]采用溶膠-凝膠方法制備了不同顆粒尺寸的Sr2FeMoO6樣品,研究發(fā)現(xiàn)樣品電阻率ρ均比用固相法制備樣品的電阻率ρ大,且表現(xiàn)出很好的溫度效應(yīng),顯示出了溶膠-凝膠法在制備這類樣品相對于固相法的優(yōu)越性。

本文采用溶膠-凝膠法制備出了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2FeMoO6多晶體,通過熱重-差示掃描量熱分析、X射線衍射、原子力顯微鏡以及物理性質(zhì)測試系統(tǒng) (Physical Property Measurement System, PPMS)對樣品的成相溫度、表面形貌以及磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鍶(純度：99.5%,湖南師大化學(xué)試劑廠);硝酸鐵(純度：98.5%,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心);鉬酸銨(純度：99.0%,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心);檸檬酸(純度：99.5%,天津市大茂化學(xué)試劑廠);乙二醇(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心);硝酸(成都市金山化工試劑廠);去離子水。

DF-101磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);(湘)儀TG332A型光電分析天平(長沙高新開發(fā)區(qū)湘儀天平儀器設(shè)備有限公司);馬弗爐(西安市南郊航天安裝機(jī)械廠);CVD高溫管式爐(合肥日新高溫技術(shù)有限公司)。

1.2 樣品的制備

根據(jù)Sr2FeMoO6的分子組成,按分子配比精確稱量好,先將Sr(NO3)2、(NH4)6Mo7O24?4H2O溶入去離子水中,然后加入10倍于(NH4)6Mo7O24?4H2O摩爾量的硝酸,再加入Fe(NO3)3?9H2O(98.5%)攪拌均勻,并按溶液中總的陽離子數(shù)與檸檬酸摩爾比為1：1.1的量加入檸檬酸做絡(luò)合劑,輔以適量的乙二醇做分散劑,353K下攪拌,直到形成紅褐色溶膠,最后將溶膠置于真空干燥箱內(nèi)以393K烘干,得到褐色凝膠干粉。將凝膠干粉置于馬弗爐空氣中加熱至873K燒結(jié)2h,分解其中的有機(jī)物, 1 073K空氣中預(yù)燒4h后用瑪瑙研磨缽研磨,在40Mpa的壓力下壓成厚約3mm直徑12mm的小圓片,然后將其置于高溫剛玉管式爐中,通入5% H2/Ar的混合流動氣體,以278K/min的速率升溫至1 373K,燒結(jié)5h后讓其自然冷卻,即可得到所需樣品。

1.3 樣品的表征及性能測定

本文所制備Sr2FeMoO6樣品的熱分析是在美國媒特勒公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851 Mettler Toledo差熱分析儀上進(jìn)行;XRD數(shù)據(jù)收集是在日本產(chǎn)Rigaku D/Max2 500轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行;樣品的表面形貌是在俄羅斯NT-MDT公司生產(chǎn)的SOLVER P47型多模式掃描探針顯微鏡上完成的;磁學(xué)性質(zhì)的測量在美國Quantum Design生產(chǎn)的物理性質(zhì)測試系統(tǒng)PPMS上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠干粉的TGA-DTA分析

為了解用溶膠-凝膠方法制備Sr2FeMoO6多晶體的過程中凝膠干粉在不同溫度下發(fā)生的物理、化學(xué)變化,我們對樣品凝膠干粉做了熱分析測試實驗,測量溫度范圍為28～800℃,測定制備過程中凝膠的變化過程。

凝膠的TGA-DTA曲線如圖1所示。熱分解過程大致可以分為四個階段,第 1階段：28～200℃,差熱曲線在70℃左右呈現(xiàn)吸熱峰,主要是溶膠的熔融以及水分緩慢揮發(fā)吸熱引起;第2階段：200～350℃,在此階段的吸熱是由于凝膠中水分以及結(jié)晶水緩慢揮發(fā)所致。在370℃有一個小的尖銳放熱峰,這主要是硝酸根的氧化和有機(jī)物的分解所致,在此溫度附近,水被進(jìn)一步加熱除去,并生成半分解的前驅(qū)體;第3階段：450～650℃,這區(qū)間是一個復(fù)雜的固相反應(yīng)過程,在此區(qū)域內(nèi),半分解前驅(qū)體進(jìn)一步熱分解,檸檬酸等有機(jī)物發(fā)生燃燒,從而出現(xiàn)放熱過程;第4階段：650～800℃,經(jīng)過這一階段,熱重基本上不再發(fā)生變化,在750℃熱重曲線趨向于水平,即沒有顯示失重,說明此時產(chǎn)物只是發(fā)生了相變,即由無定型向晶型轉(zhuǎn)化,開始生成Sr2FeMoO6相。由此分析得出,制備樣品的燒結(jié)溫度必須大于750℃。

2.2 樣品的XRD和AFM分析

Sr2FeMoO6的XRD衍射圖譜如圖2所示,可以看出,樣品以單相的形式存在,沒有任何第二相生成,各衍射峰的位置、相對強(qiáng)度與文獻(xiàn)[5]中給出的結(jié)果相一致。

圖3給出了Sr2FeMoO6多晶體的微觀形貌圖。從圖片中可以看出,樣品顆粒大小分布較為均勻,晶界清晰,樣品品質(zhì)較高。

2.3 樣品的磁學(xué)性能

本文還對Sr2FeMoO6多晶體的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測量。圖4為1 373K下燒結(jié)的多晶Sr2FeMoO6樣品在10K和300K下的M-H曲線。可看出其磁化強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系：隨著溫度升高,飽和磁化強(qiáng)度由10K時的40.1emu/g降為300K時的25.2emu/g。這與文獻(xiàn)[6]結(jié)果相接近。

圖5給出了 1 373K燒結(jié)下樣品在10K和300K時的MR-H曲線對比圖,我們利用磁電阻常見的定義公式MR=[ρ(H,T)-ρ(0,T)]/ρ(0,T)對樣品在外加30 000Oe磁場下,溫度分別為300K和10K時的磁電阻進(jìn)行計算,得到其MR值分別為5%和16.25%,這個結(jié)果比Sarma等人[6]用固相法制備的樣品的磁電阻值(6.5%,4.2K,1T; 3%,300K,1T)要大的多。而多晶Sr2FeMoO6的磁電阻主要來源于自旋相關(guān)電子在樣品內(nèi)部磁性邊界處的隧穿或散射[7],所以晶粒越小,晶界質(zhì)量越高,其磁電阻越明顯,這也正是我們樣品的MR值較高的原因。

3 結(jié)論

1)用溶膠-凝膠法成功地制備出了Sr2FeMoO6多晶體,且為單相形式存在,無任何雜相產(chǎn)生,樣品的顆粒均勻,晶界清晰,品質(zhì)較高。

2)形成Sr2FeMoO6相,燒結(jié)溫度必須大于1 023K。

3)磁測量表明,用溶膠 -凝膠法制備的Sr2FeMoO6的磁電阻要比用固相法制備的大得多,說明晶界質(zhì)量的改善可以有效地提高樣品的磁電阻。

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