基于溶膠凝膠法的TiO2溶膠的制備

段濟遠,李福勤,王軍

(1.河北工程大學城市建設學院,河北邯鄲056038;2.中國科學院生態環境研究中心,北京100085)

共混改性是將幾種材料均勻混合,以提高材料性能的方法。共混物添加到膜材料中制備超濾微濾膜,屬于一類傳統的共混改性方法,過去的研究集中在有機共混改性,現在無機納米粒子改性逐漸被化學工作者所關注[1-3]。TiO2具有優良的穩定性、光催化性和親水性,起著增加機械強度的作用,所以可以較好地彌補膜體本身的輕質感[4-5]。近年來,將TiO2納米粒子添加到聚偏氟乙烯(PVDF)中制備超濾膜也已經成為共混改性研究的熱點。李健生等在PVDF中加入微量的TiO2溶膠制備中空纖維膜以考察TiO2溶膠對膜通量、親水性及膜結構的變化影響[6]。Cao等研究了TiO2濃度為2%,TiO2粒徑分別為26nm和10nm時TiO2對PVDF超濾膜性能的影響,得出小粒徑TiO2能獲得更好的膜性能和抗污染性的結論[7]。

溶膠-凝膠法是將含化學活性組分的物質,與原料混合發生水解縮合反應,形成穩定透明溶膠體系的過程[8]。通過應用該方法,TiO2顆粒變得易于分散,有利于各組分在分子水平上均勻混合,同時有利于制備性能穩定、機械強度高的復合膜。本文以N-N二甲基乙酰胺(DMAC)作溶劑,鈦酸丁酯作前驅物,冰乙酸為穩定劑,通過溶膠凝膠法進行TiO2溶膠的制備。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)、DMAC,均為化學純;冰醋酸(HAc)、濃鹽酸(37%),均為分析純;精密酸度計：PHS-2C,上海優浦科學儀器有限公司;恒溫水浴：上海基瑋實驗儀器設備有限公司;培養箱GNP-9000：嘉興中新醫療儀器公司。

1.2 制備過程

分別取70mL溶劑DMAC置于2只100mL小燒杯中,標為1號杯和2號杯。將2mLHAc和60mL Ti(OC4H9)4加入到1號杯中,制成1號液。2號杯中加入12mL去離子水和0.6mL左右的濃鹽酸,混合均勻,制成2號液。再將2號液滴加到1號液中,并攪拌。混合完全后再用濃鹽酸調節混合液使pH=4。將混合液在培養箱中30℃下靜置,記錄膠凝時間。

2 結果與討論

2.1 加水方式與膠凝時間的關系

2.2 加水量與膠凝時間的關系

2.3 pH值與膠凝時間的關系

取V(DMAC)/V(Ti(OC4H9)4)=3.5,n(HAc)/ n(Ti(OC4H9)4)=2,n(H2O)/n(Ti(OC4H9)4)=4,水解控制溫度為25℃,考察pH值對TiO2溶膠膠凝時間的影響實驗結果如圖2所示。由圖2可知,pH值對膠凝時間的影響非常顯著,pH=6時TiO2溶膠膠凝時間最短,溶膠最不穩定。當pH值向6兩翼發展時,膠凝時間均得以延長。當pH值處于2～4時,TiO2膠凝時間相對較長,因此可選取pH值為2～4。

2.4 溶劑的量與膠凝時間的關系

2.5 溫度與膠凝時間的關系

由圖4可知,Ti(OC4H9)4水解及TiO2溶膠陳化溫度越高,膠凝時間越短,溶膠越不穩定。溫度在35℃以下時,膠凝時間較長。溫度高于35℃時,膠凝時間較短,溶膠極不穩定,易發生膠凝現象。一方面原因是,溫度越高,水解反應速率越大,動能增大導致相互之間的碰撞頻繁,粒子團聚生長幾率增大,縮合反應加快,膠凝時間縮短。另一方面在于隨著溫度的升高,水解及縮合過程中產生的部分丁醇更容易從溶劑中揮發出來,而丁醇能與溶膠粒子形成溶劑化層而使溶膠穩定,它的揮發破壞了溶劑化層,因而溶膠變得不穩定。這兩方面原因造成了溫度對膠凝時間的巨大影響,所以為了得到穩定的溶膠,需要把溫度盡量控制在35℃以下,實驗中可取25～35℃。

3 結論

當采用分散加水方式,DMAC與Ti(OC4H9)4的體積比為3.5：1,V(H2O)/V(Ti(OC4H9)4)為3～4,pH值為2～4,溫度控制在25℃～35℃時,所得TiO2透明性好,而且比較穩定,不易水解,可長期用作聚合物與納米二氧化鈦復合膜加工工藝的添加劑,為復合膜強度的提高這一理論性難題找到了新的突破口。

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