二次纖維造紙污水的絮凝-光催化處理*

沈文浩 寧利 陳小泉 李翠翠

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

造紙工業(yè)污染嚴(yán)重，污水排放量大，每生產(chǎn)1t漿就會(huì)產(chǎn)生80m3污水［1］，現(xiàn)已檢測(cè)到的造紙污水中有機(jī)污染物就有300多種，造紙工業(yè)已成為全球第六大污染產(chǎn)業(yè)［2］.有報(bào)道稱加拿大河流中50%的水污染物是由制漿造紙工業(yè)排放的［3］.據(jù)中國(guó)造紙工業(yè)2009年度報(bào)告報(bào)道，造紙工業(yè)污水排放量為40.77億t，占全國(guó)工業(yè)污水總排放量的18.76%，排放污水中化學(xué)需氧量(COD)為128.8萬(wàn)t，占全國(guó)工業(yè)COD總排放量的31.82%［4］，可見(jiàn)造紙工業(yè)污水的污染不可小視.造紙工業(yè)污水排放到河流中會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡［3］.造紙過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英等具有高毒性、持久性的化學(xué)污染物易在生物體內(nèi)聚集和長(zhǎng)距離遷移、沉積，在人體內(nèi)滯留數(shù)代，嚴(yán)重威脅人類的生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展［5］.因此，對(duì)造紙工業(yè)污水處理的研究必須加大力度，特別是要加強(qiáng)對(duì)高毒性和持久性化學(xué)污染物的處理工藝研究.

傳統(tǒng)的造紙廢水處理方法中，絮凝沉降法的COD與生化耗氧量(BOD)的去除率分別為60%～74%和60%～70%，很難達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn);堿回收工藝不適合中小造紙企業(yè);生物化學(xué)處理方法可以得到較好的水質(zhì)，但處理過(guò)程復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較高，細(xì)菌馴化培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)、技術(shù)要求高并且較難掌握［6］.為了解決上述問(wèn)題，提高造紙廢水的排放質(zhì)量與水回用率，必須尋找新的、更有效的污水深度處理技術(shù).

自1976年Carey報(bào)道了紫外光照射下的TiO2可使難生物降解的有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯后［7］，光催化在環(huán)保中的應(yīng)用引起了人們的關(guān)注.研究表明［8］，光催化氧化法處理造紙廢水可以取得較令人滿意的效果，特別是光催化氧化方法對(duì)高毒性、持久性有機(jī)污染物也有好的處理效果［9］.

以往的研究均是利用納米二氧化鈦粉體或?qū)⑵涔潭ɑ笞鳛楣獯呋瘎狙芯恳遭佈跤袡C(jī)物水解法制備的TiO2膠體為絮凝劑和光催化劑，對(duì)二次纖維造紙廠的混合污水進(jìn)行了預(yù)絮凝-光催化處理，并探討了TiO2膠體絮凝的機(jī)理以及光催化反應(yīng)的最佳條件，以期為造紙廠的污水處理尋求一種新的處理工藝.利用納米TiO2膠體作為光催化劑，在催化反應(yīng)完成后通過(guò)調(diào)節(jié)酸堿度使其絮凝，下層可以作為助留助濾劑應(yīng)用于造紙濕部，有利于造紙白水中有害物DCS(溶解與膠體性物質(zhì))的去除［10］.因此該工藝避免了納米材料的分離過(guò)程與納米TiO2的重復(fù)利用問(wèn)題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)文獻(xiàn)［11］中的方法，自制納米TiO2膠體，其平均粒徑為13.5nm，晶型為銳鈦礦型，固含量為2%.造紙污水為廣州某二次纖維造紙廠混合造紙污水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置

主要實(shí)驗(yàn)儀器如下:TDL-5-A型臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;Nano-ZS 3600激光粒度儀和Zeta電位測(cè)定儀，英國(guó) Malvern Instruments公司; DR1200 COD測(cè)定儀、2100N型濁度儀，美國(guó)Hach公司;PHS-3型雷磁精密pH計(jì)，上海第一分析儀器廠.

利用圖1所示臥式光催化反應(yīng)器對(duì)造紙污水進(jìn)行光催化處理.采用體外循環(huán)的方式，在貯罐內(nèi)設(shè)有環(huán)形鼓泡器，通入恒流量的空氣以提供溶解氧;磁力攪拌器主要是保證 TiO2與水樣充分接觸;采用10 W的紫外燈，主要輸出波長(zhǎng)為253.7 nm;待處理污水體積為600mL，輻照度為69.6μW/cm2.

圖1 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of equipment for photocatalytic reaction

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在3000r/min下離心分離造紙污水10min，除去其中的細(xì)小纖維和大顆粒物質(zhì).然后取600mL造紙污水，加入TiO2膠體，調(diào)節(jié)水樣pH值，在3000r/min下離心分離3min，對(duì)離心分離前絮凝體系的平均粒徑、離心分離后水樣的濁度及COD去除率進(jìn)行測(cè)定.

對(duì)經(jīng)過(guò)絮凝處理后的造紙污水，利用圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行TiO2光催化處理，然后將水樣在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離 3 min，測(cè)定水樣的COD，并探討pH值、TiO2用量(純TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、紫外光照時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響.

水樣處理效果以COD去除率(η)進(jìn)行評(píng)定:

式中:A0、A分別為造紙污水光催化處理前、后的COD值.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2膠體的穩(wěn)定性

TiO2膠體在不同pH值下的沉降性能如圖2所示.將TiO2膠體靜置2～3 h后，觀察到pH=3時(shí)，TiO2膠體可以均勻分散在水溶液中;其他條件下會(huì)出現(xiàn)不同程度的沉降現(xiàn)象.在中性條件下，沉降分離現(xiàn)象最為明顯，且隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，這種現(xiàn)象越來(lái)越明顯.該現(xiàn)象表明:工藝上可以通過(guò)將pH值調(diào)節(jié)為中性后靜置分層的方法，來(lái)實(shí)現(xiàn)光催化處理后TiO2膠體與處理后水的分離，分離后的TiO2膠體可以返回抄紙過(guò)程回用，不僅可以簡(jiǎn)化污水處理工藝和光催化劑回收工藝，而且可以節(jié)約能源.

圖2 不同pH值下TiO2膠體的沉降性能Fig.2 Sedimentation performance of TiO2colloid at different pH values

不同的酸堿性條件下，TiO2膠體表現(xiàn)出了不同的分散性能，這主要是因?yàn)殡S著酸堿性環(huán)境的不同，TiO2膠體的Zeta電位會(huì)發(fā)生變化.在強(qiáng)酸性條件下，TiO2膠體的 Zeta電位呈現(xiàn)正電性，等電點(diǎn)為pH=6.89［12］，體系的酸度增大，粒子的Zeta電位增大，具有更強(qiáng)的正電性，粒子間相互排斥力更大，有利于分散穩(wěn)定.當(dāng)溶液的pH值逐漸增大，直至接近等電點(diǎn)(近中性)時(shí)，Zeta電位逐漸趨于零，粒子間的靜電作用減弱，絮凝沉降產(chǎn)生.即使將溶液調(diào)到堿性，使粒子的電荷逆轉(zhuǎn)呈現(xiàn)負(fù)電性，絮凝團(tuán)聚了的納米粒子也難以再重新分散開(kāi)來(lái).

2.2 絮凝處理結(jié)果與分析

2.2.1 絮凝處理結(jié)果

分別在pH值為4、7、10的條件下，用不同量的TiO2膠體對(duì)造紙污水進(jìn)行絮凝處理，然后進(jìn)行離心分離，上清液的濁度變化如圖3(a)所示，水樣的COD去除率變化見(jiàn)圖3(b).

圖3 TiO2膠體絮凝對(duì)上清液濁度和污水COD去除率的影響Fig.3 Effect of TiO2colloid flocculation on turbidity of supernate and COD removal of wastewater

由圖3(a)中可知，隨著TiO2用量的增大，絮凝沉降后上清液的濁度逐漸減小，且堿性條件更有利于濁度的去除，這與造紙污水中細(xì)小顆粒的表面吸附情況有關(guān).隨著TiO2用量的增大，決定水樣濁度的細(xì)小纖維、雜質(zhì)顆粒與TiO2膠體吸附形成絮團(tuán)，水體系內(nèi)分散微粒的數(shù)量減少，濁度逐漸下降.同時(shí)，溶液酸度越大，水中H+越多，越容易吸附在污水中細(xì)小顆粒的表面，因此削弱了陽(yáng)離子TiO2膠體顆粒在細(xì)小顆粒表面的吸附，不利于絮凝、沉降的發(fā)生.

由圖3(b)中可知:隨著TiO2用量的增大，不同pH值下絮凝后水樣COD的變化趨勢(shì)相同，都逐漸減小;當(dāng)TiO2用量較少時(shí)，COD去除率的變化較大，TiO2用量超過(guò)0.025%后，COD去除率的變化趨于平緩.與濁度不同的是，在酸性條件下COD的去除效果較好，這可能是因?yàn)樵趬A性條件下，會(huì)有部分膠粘物轉(zhuǎn)化成鹽的形式溶于污水中而難以絮凝去除，但它們對(duì)濁度沒(méi)有貢獻(xiàn).根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取進(jìn)行絮凝處理的TiO2額定用量為0.025%，pH值為4，此時(shí)水樣COD從909.7mg/L降至819.7mg/L，COD去除率近10%.

2.2.2 絮凝機(jī)理分析

利用TiO2膠體對(duì)造紙污水進(jìn)行絮凝處理，污水體系中粒子粒徑和Zeta電位的變化如圖4(a)、4(b)所示.

圖4 TiO2膠體絮凝對(duì)體系中粒子粒徑和Zeta電位的影響Fig.4 Effect of TiO2colloid flocculation on particle size and Zeta potential of the system

從圖4中可知，隨著納米TiO2用量的增大，體系中粒子的平均粒徑不斷增大(從515 nm增大到3900nm)，體系的 Zeta電位逐漸趨于零.對(duì)比圖4(a)和4(b)可知，水樣體系中粒子平均粒徑的增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)比Zeta電位趨于零的速度快.從實(shí)驗(yàn)中還可以觀察到:加入很少量的納米TiO2膠體時(shí)，水樣體系中便會(huì)迅速出現(xiàn)明顯的絮聚-沉降現(xiàn)象，但此時(shí)體系的Zeta電位尚未發(fā)生明顯的變化.由此可知，納米TiO2膠體對(duì)水樣中細(xì)小纖維及膠粘物顆粒等物質(zhì)產(chǎn)生絮凝作用時(shí)，電荷中和以及架橋機(jī)理同時(shí)起作用，TiO2膠體微粒的“架橋作用”使細(xì)小纖維與膠粘物絮凝團(tuán)聚并不斷增大，最終由于重力作用發(fā)生沉降.

2.3 光催化處理結(jié)果與分析

2.3.1 pH值對(duì)光催化效果的影響

將經(jīng)過(guò)絮凝處理后的造紙污水分別在不同pH值條件下進(jìn)行光催化處理，圖5所示為pH值對(duì)造紙污水光催化處理效果的影響.

圖5 pH值對(duì)污水COD去除率的影響Fig.5 Effect of pH value on COD removal of wastewater

由圖5中可知，pH值為3時(shí)造紙污水光催化處理效果最好.當(dāng)溶液為酸性時(shí)，TiO2粒子表面帶有正電荷(Ti-OH+2)，它可以很好地與水分子及自由羥基發(fā)生吸附，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基;同時(shí)，由于電荷中和以及分子表面間的反應(yīng)，水中帶有負(fù)電性的有機(jī)物和懸浮物會(huì)吸附Ti-OH+2，所以酸性條件有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生［8］，但溶液酸度過(guò)大又不利于·OH的穩(wěn)定存在.另一方面，在中性及堿性條件下，TiO2顆粒本身的團(tuán)聚會(huì)使光催化劑的比表面積減小，這可能是污水光催化處理效果變差的原因. 2.3.2 TiO2用量對(duì)光催化效果的影響

圖6所示為TiO2用量對(duì)造紙污水光催化處理效果的影響.由圖6中可知:隨著TiO2用量的增大，COD去除率逐漸增大;但當(dāng)用量超過(guò)0.050%后，COD去除率反而逐漸下降.在光催化反應(yīng)中，催化劑的投加量較少時(shí)，紫外光吸收率較低，有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，產(chǎn)生的·OH也較少;適當(dāng)增加催化劑的用量時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的電子空穴對(duì)(e-/ h+)，增強(qiáng)光催化降解作用.但催化劑用量過(guò)多時(shí)，一方面，光催化反應(yīng)器內(nèi)TiO2懸浮液的分散狀況變差，容易產(chǎn)生TiO2沉降現(xiàn)象，其光催化活性不能得到充分發(fā)揮;另一方面由于催化劑用量過(guò)大，·OH的產(chǎn)生速度過(guò)快，e-/h+會(huì)發(fā)生自身復(fù)合，氧化能力反而會(huì)降低;同時(shí)，過(guò)量的催化劑也會(huì)迫使TiO2懸浮體系發(fā)生光散射，影響透光率，不利于光催化反應(yīng).在本光催化反應(yīng)體系中，TiO2的最佳用量為0.050%.

圖6 TiO2用量對(duì)污水COD去除率的影響Fig.6 Effect of TiO2dosage on COD removal of wastewater

2.3.3 光照時(shí)間對(duì)光催化效果的影響

圖7所示為紫外燈光照時(shí)間對(duì)造紙污水光催化處理效果的影響.由圖7中可知:初始階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率變化十分明顯;反應(yīng)超過(guò)6h后，COD去除率曲線趨于平緩，但仍呈上升趨勢(shì).光催化氧化反應(yīng)一般遵循Langmuir-Hinshelwood模型，反應(yīng)速率與污水中的有機(jī)物含量呈線性關(guān)系，污水中有機(jī)物質(zhì)初始濃度越高，反應(yīng)速率越大［13］.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水樣中的有機(jī)物質(zhì)逐漸除去，有機(jī)物含量逐漸減小，致使光催化反應(yīng)速率逐漸下降，COD去除率曲線的變化速率逐漸變小.實(shí)驗(yàn)總的COD去除率為88.7%，水樣的COD降至103.0mg/L.

圖7 光照時(shí)間對(duì)污水COD去除率的影響Fig.7 Effect of photocatalytic reaction time on COD removal of wastewater

3 結(jié)論

為提高造紙廢水的排放質(zhì)量與水的回用率，文中利用鈦氧有機(jī)物水解法制備的平均粒徑為13.5nm的TiO2膠體粒子為絮凝劑和光催化劑，在pH值為4、TiO2用量為0.025%的條件下對(duì)二次纖維造紙污水進(jìn)行絮凝處理，水樣的 COD從909.7mg/L降至819.7 mg/L;然后在 pH值為3、TiO2用量為0.050%的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，水樣的COD降至103.0 mg/L，整體COD去除率為88.7%，造紙污水絮凝-光催化處理效果較好.文中還發(fā)現(xiàn)，TiO2膠體對(duì)造紙污水的絮凝機(jī)理主要是架橋作用而并非僅僅是電荷中和.作為一種造紙污水光催化劑，TiO2膠體的用量少，可有效降低水處理成本.在造紙污水的光催化處理工藝的后續(xù)研究中，將進(jìn)一步探討通過(guò)對(duì)TiO2膠體粒子的摻雜改性使其具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光光催化活性，從而充分利用太陽(yáng)光.

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