原子質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)和應(yīng)用

朱正和，傅依備，蒙大橋，唐永健

(1.四川大學(xué)原子分子物理所，成都 610065;2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

原子質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)和應(yīng)用

朱正和1，傅依備2，蒙大橋2，唐永健2

(1.四川大學(xué)原子分子物理所，成都 610065;2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

應(yīng)用相對(duì)論理論(Dirac)來計(jì)算 C、O、S、Se、Te、Sm和Pu原子的相對(duì)論和非相對(duì)論的電子狀態(tài)和能量，比較相對(duì)論和非相對(duì)論的能量差別后得到:如果以 O原子的相對(duì)論和非相對(duì)論能量差為1，則 S、Se、Sm和Pu原子的相對(duì)論和非相對(duì)論能量差分別為17.5、479、6781和46166。就钚和氧相比，質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)增加46166倍。Pu的相對(duì)論的和非相對(duì)論的能量的差占總能量的8.72%，所以對(duì)重元素，應(yīng)用相對(duì)論的計(jì)算是很必要的。

Dirac理論;質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng);釤和钚原子

1 前言

由于在相對(duì)論中，時(shí)間與空間的等價(jià)性，所以，對(duì)于相對(duì)論而言，則有量子力學(xué)方程必須服從Lorentz covariance協(xié)變，同時(shí)，和空間反轉(zhuǎn)的對(duì)稱性一樣，也有時(shí)間反轉(zhuǎn)的對(duì)稱性。同時(shí)考慮空間和時(shí)間的對(duì)稱操作后的群，稱為全對(duì)稱群，所以必須用全對(duì)稱群的 Dirac 理論［1～3］.

在非相對(duì)論中，哈密頓算符不含自旋，即自旋與空間的對(duì)稱性分開，正如LS偶合中，軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量是兩個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)常數(shù)。而在相對(duì)論中，自旋對(duì)稱已失去意義。例如，在非相對(duì)論中，H2O是C2V群，而在相對(duì)論中，要由雙群代替，并引入新元素ˉΕ，對(duì)稱元素增加1倍，而不可約表示增加1個(gè)，這第五個(gè)不可約表示稱為費(fèi)密子不可約表示(fermion表示)，它可由費(fèi)密函數(shù)展開。而單群C2V的不可約表示稱為玻色子不可約表示。而對(duì)于原子可有O(n)和對(duì)應(yīng)的雙群O'(n)。

應(yīng)用相對(duì)論理論(Dirac)來計(jì)算 C、O、S、Se、Te、Sm和Pu原子的相對(duì)論和非相對(duì)論的電子狀態(tài)和能量，比較相對(duì)論和非相對(duì)論的差別，考查質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)。

2 相對(duì)論量子力學(xué)方法［5，6］

在相對(duì)論Dirac－Fock(MCDF)理論中，相對(duì)論軌道即單電子軌道波函數(shù)即角動(dòng)算符和的本征函數(shù)，也是相對(duì)論宇稱算符的本征函數(shù)。在坐標(biāo)表象中，Dirac 軌道表示為

式(1)中，n代表主量子數(shù);k代表相對(duì)論角量子數(shù)，它是一個(gè)復(fù)合量子數(shù)，可以同時(shí)表示單電子軌道波函數(shù)的角動(dòng)量和宇稱性，即，分別代表單電子的角動(dòng)量和z分量分別是和m。Pnk(r)和Qnk(r)分別是徑向波函數(shù)的大小量，由全部單電子軌道波函數(shù)反對(duì)稱化乘積可以建立多電子總波函數(shù)，即所謂的組態(tài)波函數(shù)(configuration state function，CSF)，而組態(tài)波函數(shù) |γPJM〉是宇稱算符 ^P、總角動(dòng)量算符^j2和^Jz的本征函數(shù):

原子態(tài)波函數(shù)(atomic state function，ASF)可在組態(tài)波函數(shù)的組基上線性展開，即ASF是P、J和M相同的CSF的線性迭加:

式(5)中，crΓ是組態(tài)混合系數(shù);N電子的Dirac－Coulomb哈密頓量為

式(6)中，第一項(xiàng) H^i是第i個(gè)電子單體作用的貢獻(xiàn)，它包括除去電子靜止能量c2后單電子動(dòng)能及電子與核的相互作用勢(shì)能，并由下式給出

式(7)中，c是真空中光速;α是Dirac矢量矩陣，α ={αi，i=1，2，3} ，其標(biāo)準(zhǔn)表示為

σi是Pauli矩陣，β是Dirac標(biāo)量矩陣，其形式為

Vnuc.(ri)是核勢(shì)場(chǎng)，在不考慮核的體積效應(yīng)情況下，取Coulomb場(chǎng)形式－Z/r。

3 計(jì)算結(jié)果

計(jì)算C、O、S、Se、Sm和Pu原子的相對(duì)論和非相對(duì)論的電子狀態(tài)和能量，比較相對(duì)論和非相對(duì)論的差別，考查質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)。

為了比較同族而不同周期的原子的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)，計(jì)算了O、S和Se原子，見表1到表3。其中電子狀態(tài)分別表示相對(duì)論的和非相對(duì)論的。已知氧原子基電子組態(tài)為，其非相對(duì)論的LS偶合得到的電子狀態(tài)為和，而有三個(gè)光譜支項(xiàng)，相對(duì)論的電子只有總角動(dòng)量有效，例如，對(duì)，其2和+分別表示相對(duì)論的總角動(dòng)量為2和宇稱為偶宇稱，而對(duì)應(yīng)的非相對(duì)論狀態(tài)為。表中給出相對(duì)論和非相對(duì)論的和兩者能量的差，都為原子單位au。

相對(duì)論和非相對(duì)論的能量的差，對(duì)于O原子為0.0558 到0.0561;對(duì)于 S 原子分別為 0.9754 到0.9764;對(duì)于 Se 原子分別為26.771 到 26.777 ，如果以O(shè)原子的能量的差為1，則S和Se原子的能量差分別為17.5和479。所計(jì)算的光譜支項(xiàng)能量的差，對(duì)O、S和Se原子都與實(shí)驗(yàn)值比較相合。

表1 O原子的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)Table 1 The relativistic effect of atomic mass for atoms O

表2 S原子的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)Table 2 The relativistic effect of atomic mass for atoms S

表3 Se原子的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)Table 3 The relativistic effect of atomic mass for atoms Se

為了比較同周期而不同族的原子的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)，計(jì)算了C原子，見表4。其中電子狀態(tài)分別表示相對(duì)論的和非相對(duì)論的。已知碳原子基電子組態(tài)為1s22s22p2，其非相對(duì)論的LS偶合得到軌道角動(dòng)量分別為 s和 d和 p的電子狀態(tài)為和，而，其中 S和D狀只有一個(gè)光譜支項(xiàng)，而P狀有三個(gè)光譜支項(xiàng)，都滿足洪特第二規(guī)律。所計(jì)算的光譜支項(xiàng)的能量的差，都與實(shí)驗(yàn)值比較相合。

相對(duì)論的和非相對(duì)論的能量的差，對(duì)于O原子為0.0558到0.0561;對(duì)于 C 原子為 0.01205到 0.01218.兩者的相對(duì)差約為 4.62∶1。

在表5中列出了同族而不同周期的重原子釤和钚的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)。與表1比較，相對(duì)論的和非相對(duì)論的能量的差，對(duì)于O原子為0.0558到0.0561;對(duì)于 S 原子為0.9754 到0.9764;對(duì)于 Se原子為 26.771到 26.777;對(duì)于 Sm 原子為379.054;對(duì)于Pu原子為2580.67。如果以 O原子的能量的差為1，則S、Se、Sm 和Pu原子分別為17.5、479、6781和46166?？梢钥闯?，就钚和氧比，質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)增加46166倍。對(duì)于Pu，相對(duì)論的和非相對(duì)論的能量的差占總能量的 0.0872，即8.72%。所以，對(duì)重元素，應(yīng)用相對(duì)論的計(jì)算是很必要的。

表4 C原子的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)Table 4 The relativistic effect of atomic mass for carbon

表5 重原子釤和钚的質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)Table 5 The relativistic effect of atomic mass for Samarium and Plutonium

4 結(jié)語

1)比較相對(duì)論和非相對(duì)論的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)可以看出。以碳原子和氧原子為例，非相對(duì)論只能給出光譜項(xiàng)Ρ3，而不能給出光譜支項(xiàng)，更談不上光譜支項(xiàng)的間距。對(duì)光譜支項(xiàng)的能級(jí)順序也是不同的，如碳原子為，其能級(jí)順序?yàn)閷?duì)碳原子為和;氧原子為，的能級(jí)順序正好相反，即為和。在實(shí)驗(yàn)上，這些都由洪特第一規(guī)則和洪特第二規(guī)則所確定。然而，由相對(duì)論效就自然給出了，并且計(jì)算的光譜支項(xiàng)的能量的差，都與實(shí)驗(yàn)值比較相合。

2)質(zhì)量的相對(duì)論效應(yīng)是一種重要的相對(duì)論效應(yīng)，它與系統(tǒng)的能級(jí)、光譜結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)表述等有關(guān)。正如錢學(xué)森院士所指出，要從認(rèn)識(shí)客觀世界轉(zhuǎn)向改造客觀世界，提倡“從理論力學(xué)轉(zhuǎn)向應(yīng)用力學(xué)”和“從原子與分子物理轉(zhuǎn)向原子與分子工程 ”［7］。基于相對(duì)論效應(yīng)的重要性，需要發(fā)展相對(duì)論工程，即是說對(duì)重元素，要開展相對(duì)論量子力學(xué)研究和應(yīng)用。

［1］Lu Ding，W Falter C .Symmetries in Physics［M］.Heidelberg Berlin:Springer－ Verlag，1996.

［2］朱正和.原子分子反應(yīng)靜力學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2007.

［3］Cornwell J F.Group Theory in Physics［M］.London:Academic Press，1994.

［4］Saue T，Jensen H J Aa.Quatermion symmetry in relativistic moleculav calculations:The Dirac－Hartree－Fock method［J］.Chem Phys，1999，111:6211 －6222.

［5］Grant I P，McKenzie B J.The transverse electron － electron interaction in atomic structure calculations［J］.J Phys B，1980，13:2671－2681.

［6］Dyall K G.A general purpose relativistic atomic structure program［J］.Comput Phys Commun，1989，55:425 －456.

［7］朱正和.學(xué)習(xí)和繼承錢森思想［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2009，26(6):988.

The relativistic effect and application of atomic mass

Zhu Zhenghe1，F(xiàn)u Yibei2，Meng Daqiao2，Tang Yongjian2

(1.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065，China;2.China Academy of Engineering Physics，Mianyang，Sichuan 621900，China)

The present work devotes to the calculation of relativistic and non-relativistic electronic state and energy for atoms C，O，S，Se，Te，Sm and Pu.In comparison between the relativistic and non-relativistic electronic energy，it is concluded that if energy difference of relativistic and non-relativistic electronic energy for O atom is supposed as unit，then there will be 17.5，479，6781 and 46166 for S，Se，Sm and Pu ，respectively.The energy difference of relativistic and non-relativistic electronic energy for Pu is about 8.72%of its total energy.Therefore，it is quite necessary to calculate heavy atoms using relativistic theory.

Dirac theory;relativistic effect of atomic mass;samarium and plutonium

O056

A

1009－1742(2011)01－0021－04

2009－12－20

朱正和(1932―)，男，湖北監(jiān)利縣人，四川大學(xué)原子分子物理所教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樵臃肿游锢?，E－mail:zhuxm@scu.edu.cn;傅依備(1929―)，男，湖南岳陽縣人，中國(guó)工程院院士，主要研究方向?yàn)楹丝茖W(xué)技術(shù)，E－mail:fuyb@cieb.ac.cn