環保型金屬表面處理劑的制備及耐蝕性能研究*

姜衛麗，王 穎，劉華榮，李 麗，蘇桂明

（哈爾濱化工研究所，哈爾濱150020）

目前,我國用于金屬表面處理的主要方法是磷化法。但磷化法存在嚴重的環境污染問題。近年來，人們在稀土鈍化[1]、植酸[2]、鉬酸鹽處理[3]及有機硅烷偶聯劑[4～5]處理等方面作了大量的研究工作，其中有機硅烷偶聯劑在金屬表面處理上的應用成為熱點[6]。隨著人們對環境保護意識的加強，采用硅烷偶聯劑進行金屬表面的處理來提高基體與有機涂層間的結合強度已成為近十年來研究的熱點，并且已初見成效[7]。本文在討論了硅烷偶聯劑水解與縮合機理的基礎上，研究了硅烷的水解工藝，確定了工藝參數。采用對水解體系無干擾和破壞作用的電導率測定法檢測硅烷的水解程度，對水解溶劑、pH值等因素對水解體系穩定性的影響進行了研究。本文采用鋼基體在硅烷溶液中浸涂，進而經固化處理的工藝制備硅烷薄膜。通過對硅烷膜耐蝕性能測試，驗證了硅烷膜制備工藝對膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

乙烯基三氯硅烷：哈爾濱化工研究所；DDS-307型電導率儀：上海精密科學儀器有限公司；CHI650型電化學分析儀：上海辰華儀器公司;鋼鐵基材：50 mm ×50 mm。其他試劑和儀器為實驗室常用試劑和儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 基材預處理

基體選用鋼鐵基材進行堿洗去脂和酸洗除銹，然后使用砂紙細化法對基體表面進行預處理，步驟為：除油除銹、砂紙細化或拋光、清洗(堿液清洗金屬、清水沖洗、酒精擦拭)、空氣吹干。

1.2.2 硅烷水溶液制備

采用去離子水和乙醇共混溶劑作為乙烯基三氯硅烷水解溶劑，溶液組成為乙烯基三氯硅烷：去離子水：乙醇（5：5：90）。在去離子水中加入乙醇，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，緩慢加入乙烯基三氯硅烷，滴入乙酸調節pH=4.5，繼續攪拌3 h至溶液透明、均勻。

1.2.3 硅烷偶聯劑水解過程監測

本實驗采用電導率在線測定法監測乙烯基三氯硅烷的水解過程。

1.2.4 硅烷膜的制備工藝

硅烷水溶液達到最佳水解效果后，以浸漬方式涂覆于金屬基材上（2 min以內），再放在烘箱中加熱固化形成硅烷膜，溫度為70～80℃，時間為1 h。

1.3 實驗過程流程圖

圖1 實驗流程圖Fig.1 The flow chart of experiment

1.4 硅烷膜的耐蝕性能測試

通過對硅烷膜耐蝕性能的測試，可以得出硅烷膜的抗腐蝕能力，也可以定性地證明用于金屬預處理防腐涂層時，所得涂層的耐蝕能力的提高。故本文選取三組試樣（1）未處理基體、（2）磷化處理、（3）硅烷處理，分別進行了耐蝕測試。

按照GB9274-88進行3%NaCl溶液(pH=7)全浸腐蝕實驗。按GB1733-79、GB1763-79分別進行耐水性測試、耐酸堿性測試。按照GB5936-86進行3% CuSO4溶液點蝕實驗。

2 結果與討論

2.1 水解工藝參數的影響

采用水與乙醇的混合溶劑，利用混合溶劑水解后，與醇解、去離子水水解時相比較電導率變化明顯，表明溶液中硅醇含量增大，硅烷溶液的穩定性大大提高。pH值是控制硅烷水解和縮合的最重要因素，pH值高，有利于水解，反之則有利于縮合，pH=7時水解最慢，pH=4～5縮合最慢。對于pH值的選擇應根據硅烷的結構及極性來定，對于多數硅烷，最合適的pH值介于4～6之間。

2.2 浸涂時間

硅烷處理工藝中浸涂時間相對較短。這是因為浸涂時溶液中的硅烷分子的吸附過程極為迅速，而主要的成膜過程發生在固化階段。有研究[8]表明：由于硅烷溶液的吸附是瞬間完成(2 min內)的，浸漬時間對成膜厚度影響不大，而成膜厚度主要取決于硅烷溶液的濃度，單分子膜的形成依靠于硅烷溶液濃度，分子的取向是溶液中分子間通過氫鍵連結和聚合的結果。因此，在本文中鋼基體在硅烷溶液中的浸漬時間為2 min內。

2.3 硅烷膜的耐蝕性能

2.3.1 鹽水浸泡實驗

浸泡實驗前試樣的處理方法如表1所示。

表1 試樣的處理方法Table 1 The treatment method for samples

各種試樣在鹽水浸漬過程中表面變化情況和腐蝕速率如表2所示。

表2 鹽水浸泡試驗結果Table 2 The salt water soakingtest results

從表2可見，經硅烷處理的基體耐蝕性明顯優于或相當于磷化處理的效果；乙烯基三氯硅烷在固化溫度為80℃時的防腐效果最好，所以實驗選取的固化溫度為70～80℃；固化0.5h與2h的硅烷膜的耐蝕性能比固化1h要差些。

2.3.2 其他試劑浸泡實驗

將各種試樣浸入規定的介質中，觀察試樣的變化情況。測試結果如表3、表4。

表3 耐水浸泡試驗結果Table 3 The water soakingresistance test results

表4 耐酸、堿浸泡試驗結果Table 4 The acid and alkaline prooftest results

由表3可見，硅烷的耐水性優于磷化處理。由表4可見，酸對硅烷膜的影響很大，21 h后發生了膜的脫落現象，待膜脫落后腐蝕開始了；磷化處理和硅烷化處理具有優異的耐堿能力。

2.3.3 點蝕實驗及孔隙率的測定

按照GB5936-86進行3%CuSO4溶液點蝕實驗。將CuSO4溶液滴到試樣表面上，試樣表面顏色變化情況如下：未處理的試樣立即出現紅斑，磷化處理的試樣經5分鐘即出現紅斑，經硅烷化處理的試樣經24h完好如初，這些表明硅烷化處理的耐點蝕性能明顯優于磷化處理。借鑒GB 5935-86測試了硅烷化處理和磷化處理的孔隙率實驗發現：在規定時間內(10 min)這兩種試樣均未出現藍色斑點，說明硅烷化處理比磷化處理的致密性良好。

3 結論

（1）水解溶劑應采用(水+醇)混合溶劑，此種水解方式溶液穩定性好，能保證硅羥基的含量，且有利于硅烷溶液的應用。

（2）鋼基體在硅烷溶液中的浸漬時間取為2 min內。固化溫度為70～80℃，時間為0.5～1 h時耐蝕性能最佳。

（3）通過耐水性測試、鹽水浸泡測試、耐酸堿性測試、3%CuSO4溶液點蝕實驗可以發現，經硅烷處理的金屬表面的耐蝕性能優于傳統的磷化技術。

（4）本文選取了一種新型的金屬表面防護硅烷化處理試劑——乙烯基三氯硅烷。實驗結果表明，用硅烷技術替代磷化預處理等，具有環保、成本低、處理件耐蝕性好等優點。

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