新型三氮烯試劑的合成及其與痕量Pb(Ⅱ)的顯色反應研究

侯 林，姜洪波，李應輝，張慧云，郎德龍

（黑龍江綏化學院化學與制藥工程系，黑龍江 綏化 152061）

鉛是環(huán)境監(jiān)測的重要元素之一，食用被鉛污染的食物、水源會引起慢性中毒。因此研究一種靈敏而又簡便的測定痕量鉛的分析方法來檢測環(huán)境水樣中鉛的含量具有實用價值。目前已有不少方法用于鉛的測定，其中有分光光度法，光譜法。三氮烯試劑已經(jīng)被廣泛的應用于鎘、汞、銅等金屬離子的光度測定[1-3]，但對含雜環(huán)的三氮烯試劑的研究報道較少。為進一步探討此類試劑的分析性能，將硝基.吡啶引入，合成了1-（4-硝基苯基）-3-（3，5-二氯吡啶）三氮烯。

分子中含有雜環(huán)的同時還有強吸電子基-硝基的存在，更有利于電子的流動，從而改善了分析性能。本文利用新合成試劑1-（4-硝基苯基）-3-（3，5-二氯吡啶）三氮烯（NPDBPDT）對Pb（Ⅱ）的顯色反應進行研究。結(jié)果表明，該試劑對Pb（Ⅱ）有極高的靈敏度和選擇性，并在此建立了分光光度法測定痕量Pb（Ⅱ），方法可用于測定環(huán)境廢水中痕量Pb（Ⅱ）。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

756MC紫外-可見分光光度計（上海分析儀器廠）；PE-1730傅立葉紅外光譜儀（美國PE公司）；240C元素分析儀（美國PE公司）；MAT-90質(zhì)譜儀（美國Varian公司）；AC-80脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀（瑞士BRUKER公司）；PHS-3B型精密pH計（上海雷磁儀器廠）。

對硝基苯胺；亞硝酸鈉；2-氨基-3，5二氯吡啶；Pb（Ⅱ）；NH3-NH4Cl緩沖溶液（pH 10.0）；Tween-80；Tritonx-100；OP；溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）；試劑均為分析純；水為二次蒸餾；鉛標準溶液（GBW 08617），按常規(guī)方法配制成1.0 mg·mL-1的儲備液，使用時逐級稀釋成所需工作溶液。

1.2 方法

1.2.1 合成步驟

NPDBPDT的合成參照文獻[3]類似的方法，稱取2.76 g（0.02 mol）對硝基苯胺溶于40 mL 6 mol·L-1鹽酸中，冰水浴冷卻至0℃，緩慢加入冷卻至1℃的1.4 g亞硝酸鈉（0.02 mol）溶于10 mL水的溶液，緩慢攪拌，使其溫度在0～5℃，反應3 h，得澄清的重氮鹽溶液。稱取5.04 g（0.02 mol）2-氨基-3，5二氯吡啶溶于20 mL丙酮中，冷卻后緩慢加至上述重氮鹽溶液中，并用100 g·L-1碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 4.0～5.0，在4℃以下反應2 h，調(diào)節(jié)至中性，再升溫至9～15℃繼續(xù)反應2 h，將其傾入冰水中，此時有黃褐色的沉淀生成，放置12 h，用砂芯漏斗抽濾得黃褐色粉狀粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用二次蒸餾水洗滌數(shù)次，再用乙醇與丙酮的混合液（2+1）重結(jié)晶2次，在65℃左右恒溫干燥得黃褐色純品。

1.2.2 試劑鑒定

按合成產(chǎn)品的分子式計算各元素的理論值（W%）和測定值（W%），兩值相符（括號內(nèi)為理論值）：C42.16（42.17）；H2.21（2.25）；N22.50（22.52）。

紫外光譜分析：在239、321 nm、有兩個強的特征吸收峰。紅外光譜分析：KBr壓片，3421 cm-1處表明為-NH-伸縮振動吸收；1600，1580 cm-1處苯環(huán)骨架振動吸收；1413 cm-1處表明為不對稱的-N=N-伸縮振動吸收，1338 cm-1處表明為-NO2-伸縮振動吸收；1438 cm-1處雜環(huán)上-C-N-振動吸收。

質(zhì)譜圖解析：譜圖中得到[M+]的強峰，既312.9處的峰（M+相對分子質(zhì)量為312.9）。核磁共振譜解析（ppm）：吡啶環(huán)H：9.7～9.2（2H）；N=N-NH：8.3（1H）；苯環(huán)上H：7.2（4H）（見圖1）。

圖1 分子式為C11H7N5O2CI2的化合物NMR譜Fig.1 Molecular formula is(C11H7N5O2CI2)compounds(NMR)spectra

結(jié)合試劑的合成路線，可見本實驗得到的產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)為：

1.2.3 試驗方法

在10 mL比色管中，依次加入一定量的Pb（Ⅱ）標準溶液，pH 10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液4 mL，0.2 g·L-1的NPDBPDT乙醇溶液1.5 mL，15 g·L-1的Tween-80溶液3 mL，此時有藍色的配合物生成。搖勻，用兩次蒸餾水定容，放置10 min，用1 cm的吸收皿以試劑空白為參比，在640 nm測定配合物的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸收光譜

按實驗方法，分別以水和試劑空白為參比，繪制試劑和配合物的吸收曲線，結(jié)果見圖2。由圖2可知，試劑最大吸收波長為528 nm。Pb（Ⅱ）與顯色劑NPDBPDT生成有色絡合物的最大吸收波長為640 nm，對比度為112 nm，故選用640 nm為測定波長。

圖2 配合物的吸收光譜Fig.2 Absoyption spectya of the complex

2.2 酸度和緩沖溶液用量的影響

按試驗方法，在不同酸性介質(zhì)中進行顯色反應試驗，測定絡合物的吸光度，結(jié)果顯示體系在pH 9.0～11.0時吸光度最大且恒定。本實驗選用pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液。按實驗方法，改變緩沖溶液的用量，測定絡合物的吸光度。結(jié)果表明，當緩沖溶液的用量在2～6 mL時，吸光度最大且比較穩(wěn)定。本試驗選用緩沖溶液的用量是4 mL。

2.3 表面活性劑的種類和用量的影響

結(jié)果表明，陽離子型表面活性劑CTMAB，CPB，CPC等有一定的增溶、增敏效果；非離子型表面活性劑中，Tween-80，Triten-X-100，OP等有較強的增溶、增敏效果，在非離子型表面活性劑中，Tween-80效果最好，故試驗選用Tween-80為增溶增敏劑，結(jié)果表明，當用量在2～4 mL時，吸光度最大且比較穩(wěn)定，實驗中選加入3 mL。

2.4 顯色劑（NPDBPDT）用量的影響

改變顯色劑的用量，測定絡合物的吸光度，結(jié)果表明，0.2 g·L-1的顯色劑溶液用量在1～2 mL時，吸光度最大且穩(wěn)定，＜1 mL或＞2 mL吸光度均明顯降低，試驗選用1.5 mL。

2.5 顯色時間及絡合物的穩(wěn)定性

在室溫下加入顯色劑，即刻顯色，靜止10 min進行測定，吸光度值達最大且穩(wěn)定，試驗證明有色絡合物可穩(wěn)定24 h。

2.6 絡合物的組成

按試驗方法，用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測定絡合物中Pb（Ⅱ）和NPDBPDT的組成之比。結(jié)果表明，測得絡合物的組成為n（Pb）∶n（NPDBPDT）=1∶2。

2.7 工作曲線和靈敏度

按試驗條件下，分取不同用量的Pb（Ⅱ）標準溶液于10 mL比色管中，按試驗方法測定各溶液的吸光度，繪制標準工作曲線，線性范圍0～10 μg·mL-1線性回歸方程A=0.2690+0.2555ρ，相關(guān)系數(shù)R=0.9999，表觀摩爾吸光系數(shù)：1.61×105L·mol-1·cm-1。

2.8 共存離子的影響

測定 0.1 μg·mL-1Pb2+；加入不同量的干擾離子，按上述試驗方法，測溶液的吸光度。吸光度改變≤5%，即認為不干擾，（以μg計）Na+、K+、NH4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+（3000）；Cr（Ⅵ）、（300）；、Mn2+（150）；Al3+、Hg2+、Ag+、（100）；Sb3+、Bi3+（30）；（10）；Sn2+（5）；Cl-、F-、SO42-、檸檬酸鉀、硫脲（4000）。從上述結(jié)果看，大多數(shù)離子不干擾測定，F(xiàn)e3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、干擾嚴重，為消除干擾，用雙硫腙甲苯溶掖進行萃取分離。Fe3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等離子都可被萃取分離。

3 樣品分析

參照文獻[4]方法，各種水樣分別經(jīng)HNO3硝解，蒸至近干，用蒸餾水定溶于100 mL溶量瓶中，準確移取一定量的水樣于25 mL溶量瓶中，加入混合掩蔽劑2 mL，按實驗方法進行操作，測定結(jié)果見表1。

表1 樣品的測定結(jié)果（n=6）Table 1 Determination results of samples

[1] 沈燕,張成,劉根起,等.新顯色劑1-（5-硝基-2-吡啶）-3-（偶氮苯-4-磺酸）-三氮烯的合成及與鎘（Ⅱ）的顯色反應[J].分析實驗室,2005,24(7):74.

[2] 楊明華,鄭云法,陳愛新,等.新成劑1-（2，6-二溴-4-硝基苯）-3-（4-硝基苯）-三氮烯及與汞的顯色反應即應用[J].理化檢驗—化學分冊,2002,38(8):415.

[3] 曾云鶚,張華山,陳震華．現(xiàn)代化學試劑手冊（第四分冊，無機離子顯色劑）[M].北京:化學工業(yè)出版社,1989.

[4] 水和廢水監(jiān)測分析方法編寫組.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,1998.