共沉淀法制備NZP族低膨脹陶瓷前驅體BZP的工藝探索與研究

石小濤

（景德鎮陶瓷學院，江西景德鎮333000）

0 引言

NZP族磷酸鹽陶瓷代表了一族同結構的新型陶瓷材料，其母體為NaZr2（PO4）3（簡稱NZP），由具有低熱膨脹性及結構中豐富的離子取代。Na＋可以被大量不同的陰離子取代，產生一系列等結構的衍生物，統稱為NZP族化合物。自Roy.A lamo等發現了NZP族豐富的離子取代后，就不斷有新的組成問世。S.Y.Limage等的研究結果發現，堿土金屬系列的NZP族陶瓷均顯示出熱膨脹異向性，而且BaZr4（PO4）6（BZP）具有與CaZr4（PO4）6（CZP）相反的熱膨脹異向性。

國外在80年代初期發現了NZP的低膨脹特性，隨后進行了深入研究，目前仍不斷研究出新的組成。近年來人們對NZP族的各種結構陶瓷研究產生了濃厚的興趣，制備高純、超細、均勻分散的活性粉末是獲得高性能陶瓷的關鍵。本實驗將在前人研究的基礎上，研究了用共沉淀法合成BZP的制備工藝，并在此合成方法的基礎上制得Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1），初步探索其熱學性能，為該新材料的進一步開發應用提供實驗的依據。

1 制備原理

NaZr2（PO4）3（NZP）化合物具有熱膨脹各向異性的結構性質。其熱膨脹的各向異性表現在隨著溫度升高，晶胞參數c增加而同時a、b卻縮短。X射線衍射結構測定的結果指出，NZP型化合物具有六方晶胞的石榴石結構。基本晶胞是由兩個配位八面體[ZrO6]和三個配位四面體[PO4]構成，相當于化合物[Zr2P3O12]。基本晶胞[Zr2P3O12]沿平行于c軸連接成螺旋鏈形，[PO4]將這些螺旋鏈沿垂直于c軸的方向連接成三維結構，Na+離子位于三維結構所形成的八面體空位中心。

磷酸鹽陶瓷材料的熱膨脹性最重要的方面是它們的熱膨脹系數可以調節，用具有相反熱膨脹異向性的BZP和CZP為端元組成，設計一個新的二元體Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）。通過組成的調整，可望得到具有良好熱學性能的低膨脹、高強度、高抗熱震性材料。

NZP族化合物中的Zr4+為第二過渡元素，可作為中心離子與配體形成配合物[Zr（H2O）x]4+，配位數x可為6至11，在水溶液中[Zr（H2O）x]4+發生水解和配聚，使單核配合物變成多核配合物，Zr4+的配合物最低為四核配合物[Zr4（OH）8（H2O）8]8+。

共沉淀法合成BZP的反應過程包括以下步驟：

（1）ZrOCl2的水解

4ZrOCl2+28H2O=4[Zr（OH）8]4-+24H++8Cl-

（2）BaCO3溶解于ZrOCl2水溶液的反應

（3）含Ba2+和[Zr（OH）8]4-的溶液與沉淀劑（NH4）2HPO4溶液的共沉淀反應

首先水合鋯離子間通過羥橋化作用產生配聚，形成四核物：

[Zr4（OH）8（H2O）8]8+的結構式見圖1。

圖1 Zr4（OH）8（H2O）8]8+的結構式Fig.1 Structural formula of[Zr4（OH）8（H2O）8]8+

表1 溶液PH值與粘度的關系Tab.1 The relationship between the pH value of the solution and the viscosity

與此同時，Ba2+也將形成水合配離子[Ba（H2O）]2+。但是上述水解及水解配聚能夠發生的關鍵是加料順序，以及必須處于堿性條件下。實驗中將含有Ba2+、Zr4+的混合液滴加到（NH4）2HPO4溶液中，整個反應環境呈堿性，隨著酸性的Ba2+、Zr4+的混合液的不斷加入，反應環境將漸趨于酸性，為此在反應過程中用氨水進行調節，使反應過程維持pH在9左右。

實際上，Ba2+和Zr4+的混合溶液中，Ba2+和Zr4+可能已形成異核配合物，維持堿性環境是為了避免發生分步沉淀。然后沉淀劑（NH4）2HPO4與Ba2+和Zr4+的共沉淀反應：

[Ba（H2O）6]2++[Zr（OH）8（H2O）8]8++2OH-+8Cl-+6（NH4）2HPO4=（NH4）2BaZr4（HPO4）6（OH）8（H2O）8]↓+8NH4Cl+2NH4OH+6H2O

2 實驗內容

實驗的主要原料有：98％的BaCO3；95％CH3CH2OH；1.0M（NH4）2HPO4；5.0M的ZrOCl2·8H2O；自制的1∶1的氨水和鹽酸。

實驗主要測試設備有：GR-G型高溫差熱分析儀；遼寧丹東儀器廠的X射線衍射儀；NDJ-1型旋轉式粘度計；RP7-1型晶體管式自動熱膨脹儀。

制備磷酸鹽NZP陶瓷材料的關鍵是粉體的合成。本實驗用共沉淀法合成了磷酸鹽陶瓷粉體，通過控制反應條件，并用乙醇對共沉淀物進行分散，得到化學成份準確配比、粒度小、分布范圍窄、硬團聚體少的BZP、CBZP超細粉體。

3工藝分析與討論

3.1 BZP制備過程中加料順序與反應濃度的選擇

BZP制備過程由于不同陰離子于形成沉淀物的溶度積有差異，共沉淀合成BaZr4（PO4）6時，形成的沉淀物為Ba2+，Zr4＋的磷酸鹽，從有關手冊查得二者正磷酸鹽在18℃到25℃時的溶度積ksp分別為6.03×10-39和1.0×10-132，由這些數據可以看出，若采用順加法則加入的沉淀劑（NH4）2HPO4中的首先與Zr4+形成沉淀，如此勢必產生嚴重的分步沉淀，導致形成的沉淀中組分的配比嚴重偏離化學計量的配比而得不到所需求的粉料。為避免分步沉淀保證共沉淀物的化學均勻性，必須采取反加法的加料順序，即把含Ba2+，Zr4+的鹽溶液滴加到（NH4）2HPO4中。

選擇適中的反應物濃度是重要的，當（NH4）2HPO4溶液一定，將ZrOCl2溶液滴加入（NH4）2HPO4溶液中時，易造成局部飽和度過大，所以適宜的ZrOCl2濃度是較低的。但過低的ZrOCl2濃度難以溶解BaCO3。本課題通過多次實驗確定：將BaCO3溶于0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，將此混合溶液在攪拌條件下逐漸滴加到0.8mol/L的（NH4）2HPO4溶液中，即采取反加料順序，且為保證Ba2+能完全沉淀，各反應物的用量除（NH4）2HPO4比理論用量過量10％以外，其余均按BaZr4（PO4）6化合物的化學計量關系準確配比。

圖2 BZP溶膠的Zata電位與PH值關系Fig.2 Relationship of the zeta potentialof BZP solw ith the pH value

3.2 溶液pH值與粘度關系

室溫下采用反加料順序，按BaZr4（PO4）6化合物的化學計量關系將BaCO3與ZrOCl2·8H2O的混合溶液在攪拌條件下逐漸滴加到過量10％的0.8mol/L的（NH4）2HPO4溶液中。反應過程中用氨水調節pH值，分別使PH為1、3、5、9、11制備6份樣，得P系列樣品。將制備的P系列溶液樣品用旋轉式粘度儀測試其不同PH值下的粘度大小（結果如表1）。

由表1可知，BZP溶膠的粘度在pH值為1、7、9、11時粘度較小，可說明此時沉淀顆粒的分散性比較好。pH值為3時，是粘度最高的考察點，此時沉淀的分散性明顯較差。

由文獻資料可知，BZP溶膠的Zata電位與PH之間有如圖2的變化關系。可見其Zata電位在pH值為1、7、9、11時有較高的絕對值，試驗中pH=3時的Zata電位比其它點的電位絕對值都要小。等電位點（ξ=0）在pH值為2附近。

在NZP合成實驗中分別用鹽酸或氨水調節反應過程的pH值。不同的pH值其Zeta的絕對值均不同。根據經典的DLVO理論，Zeta的絕對值大時顆粒的雙電層靜電排斥力大于分子間的范氏吸引力，因而可以實現顆粒的分散，既顆粒不容易發生團聚；當pH為2左右時，Zeta電位接近零，此既該物質的等電點，體系失穩，顆粒聚集，團聚現象嚴重。要避免反應過程形成團聚體，則應使體系的pH值遠離等電點，并且應在Zeta電位絕對值較高點處，以保證體系的穩定和顆粒分散。故合成實驗應控制在堿性條件下進行比較好。從粘度測試結果及Zata電位圖分析看，在BZP合成實驗時取pH=9時的條件最佳，可獲得分散性好，團聚現象少的沉淀顆粒。

3.3 BZP合成溫度

共沉淀得到的磷酸鹽粉體是羥配聚結構，在較高溫度下煅燒可以使OH-與中的H+結合成水而逸出，最終磷酸鹽粉體的分子式為BaZr4（PO4）6。將按上述工藝路線制得的BZP前驅體做差熱分析（見圖3）。

1.2 檢查方法與儀器 采用美國GE公司生產的Discovery VCT 64型PET/CT儀。患者檢查前禁食6 h以上，血糖<10 mmol/L；按體質量靜脈注射18F-FDG(上海原子科興藥業有限公司)4.44 MBq/kg。安靜休息約60 min后進行顯像，掃描范圍自顱頂至股骨中部。全身常規CT掃描(電壓120 kV，電流140 mA，層厚3.75 mm，螺距0.516)。PET掃描以三維(3D)模式采集，2 min/床位，通常每次采集7～8個床位。

由圖3可知，加熱過程中在940℃左右有一個明顯的放熱峰，并且在該溫度下煅燒的BZP粉料經XRD分析可得結晶良好的BaZr4（PO4）6的衍射峰，可初步估計BZP的合成反應溫度在940℃左右。

圖3 BZP差熱分析Fig.3 Differential thermalanalysis of BZP

表2 煅燒溫度對合成的影響Tab.2 Effectof the calcination temperature on the synthesis

表3 x=0、0.25、0.5、0.75、1時各燒結樣品的膨脹系數Tab.3 The expansion coefficients of the sintered sam ples when x=0，0.25，0.5，0.75，1

在差熱分析的基礎上，選擇850℃、900℃、950℃、1000℃四個溫度點在相同的保溫時間下考察煅燒溫度對合成的影響。經X射線衍射，比較其衍射峰的積分面積以衡量其轉化率的值，并計算晶粒生長情況，結果如表2。

由實驗結果可知，在850℃的溫度下煅燒的BZP粉體明顯結晶不夠，說明此時溫度還未達到合成的要求。900℃結晶良好，這比差熱分析顯示的合成溫度940℃要低40℃，但這在爐溫的偏差范圍內，與差熱分析的結果并不相違背。950℃和1000℃煅燒的粉體合成率也很好。另外由粒度變化來看，可以說明煅燒后晶粒的大小并不是隨溫度作單調的增大或減小，而是在某個合適的溫度上有最小的晶粒。因此，實驗合成的BZP其較好的煅燒溫度在900℃～950℃為佳。

3.4 CBZP復合材料熱膨脹性能探索

由前期實驗得出的最佳工藝合成條件下將BaCO3、CaCO3溶于0.2mol/L ZrOCl2·8H2O水溶液中，然后將此含多種陽離子的混合溶液滴加到0.8mol/l（NH4）2HPO4水溶液中，連續攪拌使之反應生成共沉淀物。各反應物的用量除（NH4）2HPO4比理論過量10％外，其余均按Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）化合物的化學計量關系準確配比，取x=0，0.25，0.5，0.75，1.0五種組成。反應過程中用氨水調節pH=9，在室溫下進行，過濾分離后，用沉淀物量的5倍乙醇分散，然后在80～100℃下干燥5d，研磨后再經過950℃煅燒2h，將各組分煅燒后的粉料加入3％的ZnO后再在6MPa下干壓成型，素坯外型約為6.3mm× 40mm×5mm的長方體，然后在箱式電爐內于1100℃高溫燒結2h，得T系列樣品。

將T系列CBZP材料Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1），當x=0、0.25、0.5、0.75、1時各燒結樣品在200℃～800℃的膨脹系數的測試結果如表3。

圖4 x=0、0.25、0.5、0.75、1時各燒結樣品的平均膨脹系數Fig.4 The average expansion coefficients of the sintered samples when x=0，0.25，0.5，0.75，1

以平均熱膨脹系數為縱軸，x的變化為橫軸作圖，如圖4。

由實驗結果可知CZP具有較小的負膨脹值，而BZP則有較大的正膨脹系數。Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）陶瓷燒結體的熱膨脹系數均在CaZr4（PO4）6和BaZr4（PO4）6的熱膨脹系數之間，調整組成使x在0～0.25之間時，可望獲得具有零膨脹的陶瓷材料。

4 結論

本文用共沉淀法通過調整反應物濃度、反應物用量配比、反應時間、反應條件、煅燒溫度、保溫時間等影響因素，最終制得了結晶良好的單相BaZr4（PO4）6（BZP）陶瓷粉體。并對同種條件下制得的Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）（CBZP）的熱膨脹性及抗折強度做了初步實驗。得出如下結論：

（1）共沉淀反應過程中調節pH=9，采取反加料順序，并保持沉淀劑過量（NH4）2HPO4過量20％，對共沉淀物用乙醇進行分散處理，將得到的先驅體在950℃煅燒60min，可以合成結晶良好的單相BaZr4（PO4）6（BZP）粉體。

（2）經過差熱分析，BaZr4（PO4）6（BZP）在940℃左右有明顯的合成吸熱峰。樣品煅燒測試也表明合成的BZP其較好的煅燒溫度，設置在900℃～950℃為佳。

（3）添加3％ZnO的BaZr4（PO4）6（BZP）燒結體在200℃～800℃的平均熱膨脹系數為4.912×10-6/℃。BaZr4（PO4）6與同族表現為負膨脹系數的CaZr4（PO4）6復合可望獲得具有零膨脹的陶瓷材料。

文獻參考

1祝琳華等.新型NIP族磷酸鹽陶瓷的合成及真性能研究.云南化工，2000，27（2）

2 Yamai I，Ota T.Grain size-m icrocracking relation for NaZr2（PO4）3Family Ceramics.J.Am.Ceram.Soc.，1993，76（2）：487～492

3徐躍萍，郭景坤.共沉定中反應物濃度，反應過程pH值對納米粉末性能的影響.硅酸鹽學報，1993