噻嗪酮在水稻上的降解動態和殘留分析

林其達

（深圳市無公害農產品質量監督檢驗站，廣東 深圳 518000）

噻嗪酮是我國近年來開發推廣的一種抑制昆蟲幾丁質合成和干擾新陳代謝的新型選擇性殺蟲劑，它對飛虱、葉蟬、粉虱及介殼蟲等同翅目害蟲具有良好的防治效果和特效作用，其殺蟲力高，是常規殺蟲劑（如丙蟲磷、仲丁威等）毒力的50～100倍，而且殘效期長，對天敵較安全，與其它農藥無交互抗性。噻嗪酮在防治農作物害蟲和衛生害蟲中占有重要地位[1－2]。

對于噻嗪酮殘留，國內外已進行了多方面的研究，并取得了一定的成果[3-12]，但主要集中在蔬菜和茶葉上的一些殘留分析。噻嗪酮作為防治水稻害蟲飛虱的主要藥劑，并且隨著藥劑的大量頻繁使用，導致害蟲對藥劑產生了抗藥性，農民也肆意地提高藥劑的使用濃度，導致噻嗪酮在水稻田的殘留問題加重。而噻嗪酮在水稻稻田植株的殘留動態和最終殘留研究尚未見報道。近幾年，農民普遍使用25%噻嗪酮WP來防治水稻飛虱等害蟲，并且防治效果良好。因此，探討噻嗪酮在水稻植株中的殘留降解動態和水稻植株、稻米和米糠的最終殘留量，可為稻米生產中噻嗪酮殘留的控制提供科學依據，具有較大的生產指導意義。現將研究結果報道如下。

1 材料與方法

1.1 供試藥劑及試驗地點

試驗時間為2008年。試驗地塊為廣東省廣州市郊水稻田和湖南省長沙市郊水稻田。

1.2 試驗設計[13－15]

1.2.1 降解動態試驗 噻嗪酮在水稻上的降解動態試驗設計如下：試驗區面積240 m2，平均分為兩個區，分別用于25%噻嗪酮WP處理和空白對照,每個處理面積各120 m2，用田基相隔，周圍設保護區，進行獨立排灌。施藥處理時間是水稻的分孽高峰期。施藥前田間先灌入5～7 cm水層，隨后堵塞所有的排灌口。

施藥方法：將25%噻嗪酮WP進行噴霧處理，試驗劑量是75 g（a.i.）/hm2，藥后田水不排不灌。另設空白對照（CK），每處理3次重復。分別于藥后2 h，1、3、5、7、14、21 和 28 d，定時采集分析樣本。采用對角線5點取樣法取樣，每個點內多點采集，取樣量約2 kg，樣本寫上標簽和包裝好后，當天運回實驗室，切碎混合均勻，稱量留取500 g，寫上標簽裝保鮮袋，放入-20℃低溫冰箱，待處理分析用。水稻植株：切碎混合均勻，稱取500 g，寫上標簽裝保鮮袋，放入-20℃低溫冰箱，待處理分析。

1.2.2 最終殘留試驗 將最終殘留試驗區分成3個區組,每個區組劃分成4個小區,區組間和小區間均構筑寬×高=15 cm×20 cm小田基隔開,并在試驗區四周設置保護行，進行獨立排灌。

試驗田耙平并構筑小區后，分別進行移栽，株行距為15 cm×18 cm，每穴5～8株。稻株在分蘗高峰期施藥，施藥前，田內灌入5～7 cm的水層，堵封所有進出水口。25%噻嗪酮WP試驗劑量分別是75 g（a.i.）/hm2（常規劑量）和112.5 g（a.i.）/hm2（高劑量），另設空白對照（CK），共3個處理，每處理3次重復，各個處理隨機排列。施藥后保留水層約7 d，以后按照高產栽培技術進行正常的田間管理。于水稻完全成熟時，按如下方法在田間取樣。

植株及稻谷：采用對角線5點取樣法，每點又多點收割地上水稻全株，每小區收割水稻全株約3 kg，分別用密封袋包裝好后運回實驗室，脫粒，將稻谷和植株分開。植株切碎，混勻后進行縮分，稱量留取約500 g，寫上標簽，裝保鮮袋放入-20℃低溫冰箱中保存，待處理測定用。稻谷在玻璃網室中自然曬干，然后進行篩選，剔除空粒和不飽滿的籽粒，余下飽滿的谷粒進行縮分，保留約500 g，寫上標簽，裝保鮮袋放入-20℃低溫冰箱中保存，待處理測定用。米糠：谷粒先用小型出糙機脫殼，將谷殼和糙米分開，然后用粉碎機分別把谷殼和糙米粉碎成米糠和糙米粉，稱取米糠供提取。

1.3 儀器設備與試劑

Agilent 6890氣相色譜儀（NPD檢測器、自動進樣器、化學工作站）；BS210S型電子天平（1/10000）（德國Sartorius公司）；FT-103型土壤粉碎機（黃驊市振興電器廠）；DF-15型粉碎機（溫嶺市大德中藥機械有限公司）；DS-1高速組織搗碎機（上海標本模型廠）；S.C.101型烘箱（上海實驗儀器廠）；73-2型出糙機（浙江溫嶺糧儀廠）；SB-1000型旋轉蒸發器（日本Eyela公司）；THZ-82A型振蕩機（江蘇富華儀器有限公司）。

噻嗪酮標準樣（w=99.5%）（德國Dr.Ehrenstorfer公司）；無水硫酸鈉（A.R，130℃烘 2 h，貯于干燥器中備用）、丙酮（A.R）、氯化鈉（A.R）、石油醚（A.R，60～90℃ 重蒸餾，收集60～112.5℃餾分），均為廣州市化學試劑廠產品；活性炭（層析用，30～60目），承德鵬程活性炭有限責任公司；弗羅里硅土（60～100目，650℃烘2 h，冷卻后貯于干燥器中，使用前在130℃烘4 h，加入5%蒸餾水充分混勻，放置24 h后使用，為上海潤捷化學試劑有限公司產品；助濾劑 celite 545（UNICHEM Chemical reagents），中性氧化鋁（A.R），100～200目，為上海五四化學試劑有限公司產品。

1.4 添加回收率與變異系數

在一定量的空白植株、米糠和稻米對照樣本中，分別添加3個不同濃度的噻嗪酮標準品，每個濃度3個重復。方法的準確度以全過程標準添加回收率來衡量，方法的精確度以測定結果的變異系數來衡量。

1.5 樣品的制備及凈化

1.5.1 植 株 稱取5.0 g植株樣品于250 mL具塞三角瓶中，加入30mL乙腈，蓋上瓶塞于搖床上振搖2 h。用抽濾機抽濾，并采用2×10 mL乙腈沖洗濾渣，合并濾液并定容至50mL。加入過量氯化鈉，劇烈振蕩2min，然后靜置10min等待分層。準確移取10mL上清液至試管中，在50℃條件下用氮吹儀吹干。加入2mL正己烷溶解，搖勻。將弗羅里硅柱依次用5mL丙酮/正己烷混合液（丙酮/正己烷=10/90）、5mL正己烷預淋條件化，當溶劑液面到達柱吸附層表面時立即倒入樣品溶液，接收洗脫液，用5 mL丙酮/正己烷混合液（丙酮/正己烷=10/90）淋洗弗羅里硅柱，并重復2次。將盛有洗脫液的試管置于氮吹儀上吹干，最后用1mL丙酮溶解，過濾后待測。

1.5.2 稻 米 稱取20.0 g稻米樣品置于250mL具塞三角瓶中，加入30mL乙腈，蓋上瓶塞于搖床上振搖2 h，提取并凈化處理。每個樣品重復3次。使用同1.5.1的方法凈化處理、待測。

1.5.3 米 糠 稱取10 g米糠樣品置于250 mL具塞三角瓶中，加入30 mL乙腈，蓋上瓶塞于搖床上振搖2 h，提取并凈化處理。每個樣品重復3次。使用同1.5.1的方法凈化處理、待測。

1.6 色譜條件

色譜柱：DB-1701，30m×0.32mm（id）×1.0 μm石英毛細管柱；檢測器：氮磷檢測器（NPD）；檢測器溫度：柱溫初始溫度80℃，保持1分鐘，以15℃min-1升至280℃，保持10 min，進樣口溫度250℃，檢測溫330℃；氣體流量：氮氣（純度99.99%）24 mL/min，氫氣 3.0mL/min，空氣 60mL/min，不分流，進樣體積1μL。采用外標法定量。

1.7 計 算

農藥降解反應動力學方程按一級動力學方程計算，見式（1）、式（2）：

式中：T1/2為光解半衰期，K為光降解速率常數，C0為噻嗪酮的初始濃度，Ct為t時刻噻嗪酮的殘存濃度。

2 結果與分析

2.1 添加回收率與變異系數

水稻植株、稻米和米糠中添加一定質量的噻嗪酮標準品，各樣本的添加回收率和變異系數分別是 84.43%～91.61%、81.80%～94.18%和 82.47%～96.11%，其變異系數分別為3.46%～5.57%、2.01%～4.89%和3.32%～5.03%。此結果表明，各樣本的添加回收率在允許范圍內，符合農藥殘留分析的要求。

表1 噻嗪酮在水稻植株、稻米和米糠中的添加回收率

2.2 噻嗪酮在水稻植株中的降解動態

試驗結果表明：噻嗪酮在廣東省水稻植株中的原始附著量是12.448 0mg/kg，降解動力學方程為Ct=11.45e-0.1423t（以時間t天為橫坐標，t天噻嗪酮的殘留濃度Ct為縱坐標），半衰期T1/2=4.87 d，r=0.987 4。噻嗪酮在湖南省水稻植株中的原始附著量是10.21 mg/kg，降解動力學方程為Ct=e-0.1370t，半衰期T1/2=5.06 d，r=0.984 3。

2.3 噻嗪酮在水稻植株、稻米和米糠中最終殘留測定結果

2.3.1 噻嗪酮在水稻植株中最終殘留測定結果25%噻嗪酮 WP 以 75 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地水稻植株中噻嗪酮的殘留量分別為0.016 8mg/kg 和 0.017 7mg/kg；以 112.5 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地水稻植株中噻嗪酮的殘留量分別為0.025 7 mg/kg和0.029 4 mg/kg（表 2）。

表2 噻嗪酮在水稻植株中最終殘留量

2.3.2 噻嗪酮在稻米中最終殘留測定結果 25%噻嗪酮 WP 以 75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2兩個劑量施藥后，在 75 g（a.i.）/hm2時，廣東省和湖南省稻米中的噻嗪酮的殘留量分別為0.009 5和0.010 8mg/kg；在 112.5 g（a.i.）/hm2時，廣東省和湖南省兩地檢測出噻嗪酮含量分別為0.009 9 mg/kg和 0.011 7mg/kg（表 3）。

表3 噻嗪酮在稻米中最終殘留量

2.3.3 噻嗪酮在米糠中最終殘留測定結果 25%噻嗪酮 WP 以 75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2兩個劑量施藥后，廣東省米糠中噻嗪酮的含量分別為0.014 2mg/kg和0.016 4 mg/kg；湖南省米糠中檢測出噻嗪酮濃度分別為0.016 4 mg/kg和0.019 3mg/kg。結果見表4。

表4 噻嗪酮在米糠中最終殘留量

3 結 論

噻嗪酮在兩地水稻植株中的降解速率是有差別的，噻嗪酮的降解動態符合一級動力學指數模型。噻嗪酮在廣東省和湖南省兩地水稻植株莖葉的半衰期分別為4.87 d、5.06 d。25%噻嗪酮WP以75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地水稻植株噻嗪酮含量為0.016 8～0.029 4mg/kg ；以 75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地稻米中的噻嗪酮的殘留量為 0.009 5～0.011 7mg/kg；以 75 g（a.i.）/hm2和112.5 g（a.i.）/hm2·hm-2施藥后，廣東省和湖南省兩地米糠中噻嗪酮的含量為0.014 2～0.019 3mg/kg。

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