1H NMR化學位移的正確理解和規(guī)范表述

陳 靜侯文華

（1南京工業(yè)大學理學院應化系 江蘇 南京 210009；2南京大學化學化工學院 江蘇 南京 210093）

核磁共振（NMR）是有機化合物表征和結構鑒定中最常用的波譜分析手段之一。其中，核磁共振氫譜（1H NMR）是應用最普遍的結構分析方法。1H NMR主要是根據譜圖中每一個峰組的化學位移、峰強度、峰組數和峰裂分情況等來推斷出對應的結構單元的，進一步還可以通過相鄰質子的偶合常數J來確定化合物的構型和相鄰質子相互偶合情況。但是，在1H NMR的教學和應用中，時常會出現對化學位移值的不正確理解及表述上的疑惑和不規(guī)范。此外，對于偶合常數J在解析中的運用也不是很清楚。究其原因，主要是對核磁共振中的化學位移和相關知識理解不到位。本文結合一些典型的例子，從1H NMR的基本原理出發(fā)，就化學位移的產生、化學位移值的定義、相鄰質子的偶合與裂分、偶合常數以及如何解譜和規(guī)范表述等作一簡要的說明。

一、核磁共振原理和1H NMR中的化學位移

核磁共振的研究對象是具有磁矩的原子核。凡是自旋量子數不等于零的原子核 （如1H、13C），都可以發(fā)生核磁共振。其產生的條件是：帶有磁性的核在外磁場的作用下發(fā)生自旋能級分裂，當吸收外來電磁輻射時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷，從而產生所謂的核磁共振現象。

在有機化合物中，處在不同結構和位置上的各種氫核周圍的電子云密度不同，導致共振頻率有差異，即產生共振吸收峰的位移，這種現象被稱為化學位移。核周圍的電子屏蔽效應是化學位移產生的主要原因（核周圍電子產生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應，見圖1）。通常氫核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應也越大，從而需要在更高的磁場強度中才能發(fā)生核磁共振和出現吸收峰。

圖1 核的抗磁屏蔽（H。為外加磁場，σ為屏蔽常數）

目前，文獻資料中的化學位移值普遍采用無量綱的δ值表示，其定義為：

乘以106是為了使數值便于讀取，上式中的δ實際上是一量綱為一的量，習慣上用的所謂單位為ppm其實是指百萬分之一，不是嚴格意義上的物理量單位；另外，根據定義，用ppm其實是多余的，國外教科書和期刊中已逐漸不再出現 ppm［1～3］。 四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）為標準化合物，并設其δ值為0。用標準化合物作對比是由于有機化合物中各種類型氫核的化學位移差異極小，難以精確測得數值。用δ表示的化學位移與外磁場強度無關。因此，樣品中某一磁核在不同磁場強度的核磁共振儀上所得到的δ值都相同。由表1可知，多數有機化合物中的質子化學位移δ在0～12之間。

根據化學位移值可以很方便地描述各種不同磁核的相互位置關系。例如，某質子的δ為10，意味著相對于δ為5的質子，其處于低場或去屏蔽區(qū)。相反，δ為5的質子較δ為10的質子來說，其處于高場或屏蔽區(qū)。

影響化學位移的因素很多，其中電負性和各向異性效應影響最大。由于電負性大的取代基降低了氫核外圍電子云的密度，其共振吸收峰移向低場，化學位移會變大；如與氧相連的碳上的質子（O－CH），其δ大于3。各向異性效應是由于成鍵電子的電子云分布不均勻導致在外磁場中所產生的感應磁場的不均勻所引起的，如苯環(huán)上質子的化學位移移向低場，δ在7左右。因此，常見氫核的化學位移值通常有一定的變化范圍（見表1），并籍此可進行相應質子類型的推斷。

表1 常見氫核的典型化學位移［1］

二、自旋偶合、自旋裂分和偶合常數

自旋核與自旋核之間的相互作用（自旋干擾）稱為自旋－自旋偶合，簡稱自旋偶合；由自旋偶合引起的譜峰分裂和譜線增多的現象稱為自旋裂分（峰裂分）。由裂分所產生的裂距稱為偶合常數，用符號J表示，單位為赫茲（Hz），它與外磁場強度無關，其大小反映了核與核之間偶合作用的強弱。相互偶合的兩個核，其偶合常數相等。

下面，我們以－CHa－CHb－為例，具體說明氫核的偶合、裂分、化學位移及偶合常數。

當Ha和Hb無偶合作用時，Ha只出現一個單峰 （見圖2中的虛線峰），其對應的化學位移是δ。當Ha和Hb存在偶合作用時，由于Hb在外磁場H0中產生兩種不同的取向，一種與外磁場相同，另一種則與外磁場相反；這兩種不同取向在Ha周圍分別起到了加強和削弱磁場的效果，從而使得Ha的核磁共振吸收峰在譜圖上由一個峰裂分為強度相等的雙峰（見圖2中的實線峰），對應的化學位移分別是 δ1和 δ2，峰間距為偶合常數 Jab（Hz），其計算公式為 Jab＝（δ1－δ2）×v儀器。 值得注意的是， 此時 Ha的化學位移取值仍為兩條譜線的中心值，即裂分峰組的中心位置（即δ處）是Ha的化學位移值。

當相鄰質子的化學位移之差Dn（如上例中，相鄰質子 Ha和 Hb的 Dnab＝（δa－δb）×v儀器，單位 Hz）與偶合常數J之比大于6時（即所謂的一級圖譜），裂分峰數可用n＋1規(guī)則來計算（n是鄰近全同核個數）。但當Dn接近或小于J時，則出現復雜的多重峰，使譜圖成為高級譜。

相鄰質子數與裂分峰數和峰強度的關系還可用圖3所示的帕斯卡三角規(guī)律來表示：

三、1H NMR譜解析

由圖4可知，該化合物在1H NMR譜中出現三組峰。 其中，d4．15，峰強為 2，四重峰（峰強 1∶3∶3∶1），對應于乙基中的亞甲基；d2．05，峰強為 3，單峰，對應于乙酰基中的甲基；d1．25，峰強為 3，三重峰（峰強 1∶2∶1），對應于乙基中的甲基。由于乙基上甲基和亞甲基質子的相互偶合出現了峰的裂分，由偶合常數公式J＝Δd×v儀器可計算獲得相應質子的偶合常數。 其中，J（CH2）＝（4．20－4．08）×60＝7．2 Hz，J（CH3）＝（1．37–1．25）×60 ＝7．2 Hz。 由偶合常數相等即可推斷出它們的相鄰偶合關系。此外，乙基上甲基和亞甲基的質子相互偶合的化學位移之差Dn＝（4．15－1．25）×60＝174 Hz，與偶合常數 J 之比為 24．2，大于6。故為一級譜，裂分峰數符合n＋1規(guī)則。

該化合物的1H NMR規(guī)范表述為1H NMR（CDCl3，60 MHz）：d4．15（q，J＝7．2 Hz，2H，OCH2）；d2．05（s，3H，CH3CO）；d1．25（t，J＝7．2 Hz，3H，CH2CH3）。

四、常見的錯誤

［1］ Wade L G，Jr原著；王梅，姜文鳳．改編．Organic Chemistry．第6版．北京：高等教育出版社，2009

［2］ Wu Z M， Guo X Q， Wang Q L， et al．J Am Chem Soc．2010， 132 （5）， 1567–1571

［3］ Joon Soo Han， Takahiro Sasamori，Yoshiuki Mizuhata ， et al．J Am Chem Soc．2010， 132 （8）， 2546–2547

［4］ 施耀曾，孫祥禎等．有機化合物光譜和化學鑒定 ［M］．南京：江蘇科技出版社，1995

［5］ 林晨，李英，林天舒等．介紹一個基礎有機化學實驗——用水做溶劑合成內消旋3，3’－二吡咯戊烷的方法 ［J］．大學化學，2009，24（3）：49