濃硝酸尾氣處理方法探討

唐文騫

［中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司（山東省化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院），山東濟(jì)南 250013］

1 問(wèn)題的提出

我國(guó)濃硝酸生產(chǎn)能力約3Mt／a。生產(chǎn)方法有硝酸鎂法、硫酸法和直硝法。硝酸鎂法和硫酸法統(tǒng)稱為間硝法，間硝法占濃硝酸總生產(chǎn)能力的90%以上。間硝法生產(chǎn)有二個(gè)主要過(guò)程。第一步，濃硝酸鎂或濃硫酸與稀硝酸混合，在濃縮塔內(nèi)進(jìn)行精餾，產(chǎn)生成品濃硝酸和稀硝酸鎂或稀硫酸。第二步，稀硫酸直接供生產(chǎn)化肥用，稀硝酸鎂經(jīng)蒸發(fā)濃縮變成濃硝酸鎂，返回濃縮塔循環(huán)使用。上述二個(gè)過(guò)程均在真空條件下進(jìn)行，有尾氣產(chǎn)生，濃縮塔的尾氣稱之為塔尾氣，稀硝酸鎂濃縮產(chǎn)生的尾氣稱為鎂尾氣，與鎂尾氣相應(yīng)的稀硝酸濃度，原來(lái)為2%～2.5%，現(xiàn)改進(jìn)工藝后，采用酸水回收塔，其酸濃度降至0.5%以下，可以達(dá)到煙無(wú)色排放。與塔尾氣相應(yīng)的酸濃度在20%～32%，其中含有較高濃度的NOx，原來(lái)的處理方法是送去稀硝酸排氣筒與稀硝酸尾氣一同排放，在實(shí)施舊國(guó)標(biāo)《GB16297－1996》期間，尚能勉強(qiáng)通過(guò)，但從2011年3月1日起舊標(biāo)準(zhǔn)作廢，改用新的國(guó)標(biāo)——《GB26131－2010》，新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求NOx（折NO2）為300mg／m3，而現(xiàn)在一般企業(yè)濃硝酸的塔尾氣含有的NOx濃度折算成NO2為1 762mg／m3。對(duì)于濃硝酸塔尾氣中NOx的處理，還要視濃硝與稀硝的產(chǎn)能比例來(lái)定，以審視塔尾氣送至稀硝酸排氣筒一起排放的可能性，如果不達(dá)標(biāo)準(zhǔn)，則塔尾氣需要單獨(dú)處理。

2 塔尾氣量的理論推算和工程數(shù)據(jù)的確定

2.1 塔尾系統(tǒng)泄漏空氣量的計(jì)算

以φ1 000mm塔，塔內(nèi)真空600～1 000mmH2O柱為例（1mm水柱＝9.8Pa）。

（1）設(shè)備和管道泄氣量

體積計(jì)算

濃縮塔V1＝11.71m3

漂白塔V2＝2.85m3

氣液分離器V3＝0.076m3

分配酸封V4＝0.076m3

漂白酸封V5＝＝0.076m3

濃硝冷凝器V6＝4.32m3

塔尾循環(huán)槽V7＝59.3m3

全容積V＝V1＋V2＋V3＋V4＋V5＋V6＋V7＝78.41m3

考慮管道的體積V＝78.41×1.1＝86.25m3

查圖1 泄漏量13.6kg／h

圖1 整個(gè)密閉系統(tǒng)漏入空氣的最大量

（2）其他漏氣量（查表1）

表1 逸入真空系統(tǒng)設(shè)備的空氣泄漏量估算

硝酸冷凝冷卻器法蘭144個(gè)，每個(gè)0.5磅／h（1磅＝0.453 6kg），共72磅／h。

其他閥門(mén)管件及液液連接法蘭約30個(gè)，每個(gè)0.2磅／h，共6磅／h。

濃縮塔、漂白塔連接法蘭16個(gè)，每個(gè)1.1磅／h，17.6磅／h。

72＋6＋17.6＝95.6磅／h＝43.4kg／h

（3）總的泄漏氣量

V＝13.6＋43.4＝57kg／h

空氣的密度1.29kg／m3，則為44.2m3／h。

2.2 塔尾氣NOx的確定

由于近10年來(lái)，濃縮酸工藝的不斷改進(jìn)和酸水回收工藝的不斷完善，稀硝酸加工成濃硝酸，噸濃硝酸的損失降至5kg，其分配如下。

（1）稀硝酸濃度按60%計(jì)，生產(chǎn)1t濃硝酸需要放出670kg的酸水，酸水濃度為0.5%，則帶出的酸量0.335kg。

（2）塔尾氣用水噴射泵吸收，每噸濃硝酸回收硝酸量為3.8kg。

（3）泄漏及檢修時(shí)濃硝酸的損失為0.2kg／t，則塔尾氣所帶走的酸量為：

折成NO2為0.486kg／t，即為0.237m3／t。

2.3 塔尾氣量的確定

系統(tǒng)泄漏氣量為44.2m3／h，塔尾循環(huán)槽與大氣的連通管DN100，吸入氣量為232m3／h，總的氣量為276.2m3／h。

塔尾氣NOx的濃度0.237／276.2＝0.000 858即為858×10－6。

φ1000mm的濃縮塔，稀硝酸的濃度60%時(shí)，產(chǎn)量為2.5t／h。

排出NOx量折成NO2為0.592m3／h，塔尾氣折成NO2的濃度為2 143.6×10－6。

3 尾氣處理方法的探討

塔尾氣的主要成分與硝酸尾氣相同，都是NOx，但塔尾氣因受壓力限制，不能采用氨催化還原法處理。當(dāng)下塔尾氣的處理方法有以下幾種：將尾氣引至高處排放；用空氣稀釋后就地排放；送至硝酸排氣筒與硝酸尾氣一起排放。其中前兩種方法肯定不能達(dá)新國(guó)標(biāo)要求，而第三種方法由于塔尾氣的并入，勢(shì)必需要加大對(duì)硝酸尾氣（氨催化還原）的處理力度，從而導(dǎo)致處理成本上升。

目前行業(yè)內(nèi)正在探討幾種新的方法，如堿吸收法；壓縮機(jī)法和低溫吸收法。現(xiàn)將這些方法分別作一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。

3.1 堿吸收法

堿吸收法有兩種工藝，一種是塔式吸收，一種是堿水噴射器吸收。塔式吸收比堿水噴射器的吸收效果要好，本文主要介紹塔式吸收工藝［1］。塔式吸收工藝是塔尾氣體經(jīng)二個(gè)堿吸收塔，堿液在二個(gè)塔內(nèi)循環(huán)，塔內(nèi)堿吸收度為70%～80%，產(chǎn)生的中和液，亞硝酸鈉僅占10%以下，送至企業(yè)內(nèi)原有硝鹽裝置內(nèi)的轉(zhuǎn)化器進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)硝酸鈉，吸收后的尾氣進(jìn)水環(huán)式真空泵抽負(fù)壓，真空泵出口氣體送至硝酸尾氣排氣筒與稀硝酸尾氣一同排放，工藝示意見(jiàn)圖2。

圖2 塔尾氣堿吸收工藝示圖

3.2 壓縮機(jī)法

當(dāng)濃硝酸生產(chǎn)規(guī)模較大，排出的塔尾氣數(shù)量較多，NOx濃度較高時(shí)，有的企業(yè)采用將塔尾氣收集起來(lái)送進(jìn)壓縮機(jī)的方法處理［2］，壓縮機(jī)出口壓力為0.45MPa（絕），送至雙加壓法硝酸低壓反應(yīng)水冷卻器入口的后面，由稀硝酸裝置處理。此法較完善地解決了塔尾氣中NOx的處理問(wèn)題，但也存在著NOx壓縮機(jī)造價(jià)昂貴問(wèn)題，又因塔尾氣帶水，影響壓縮機(jī)的運(yùn)行及機(jī)體內(nèi)部容易損壞等，運(yùn)行情況不是太理想。

3.3 低溫吸收法

3.3.1 理論依據(jù)

用稀硝酸吸收硝酸尾氣中低濃度的氧化氮?dú)怏w或濃硝酸生產(chǎn)中塔尾氣中的氧化氮?dú)怏w，這是一項(xiàng)有待開(kāi)發(fā)的新工藝。新工藝的主導(dǎo)思想是當(dāng)吸收溫度低于25℃時(shí)，硝酸吸收反應(yīng)會(huì)終止于亞硝酸上，然后將溫度低于25℃含有亞硝酸的硝酸溶液返回到溫度高于25℃的硝酸吸收塔內(nèi)相應(yīng)的部位，利用亞硝酸的熱不穩(wěn)定性，在酸吸收塔內(nèi)轉(zhuǎn)化為硝酸。

酸吸收過(guò)程存在兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)

由反應(yīng)（1）和（2）可見(jiàn)，尾氣中被吸收的氮氧化物（NO＋NO2）100%轉(zhuǎn)化為亞硝酸。

3.3.2 吸收劑濃度的確定

要使尾氣中NO參與吸收反應(yīng)，吸收劑硝酸的濃度是關(guān)鍵因素。濃度過(guò)高的硝酸會(huì)阻礙反應(yīng)（1）向右進(jìn)行，甚至?xí)狗磻?yīng)（1）完全停止或逆向進(jìn)行，影響對(duì)NO2的吸收，所以在硝酸尾氣吸收反應(yīng)中吸收劑硝酸濃度的選擇并不是任意的，要受到化學(xué)平衡的約束。

根據(jù)D.W.BoLme等的研究，硝酸濃度的范圍是25%～30%［3］（質(zhì)量），G.Carta等［4］指出硝酸濃度的上限可達(dá)35%（質(zhì)量），實(shí)際上采用的硝酸濃度應(yīng)根據(jù)尾氣濃度、氧化度、溫度和壓力因素來(lái)核算。

（3）式是稀硝酸生產(chǎn)的吸收反應(yīng)，其平衡常數(shù)

式中，Psi是硝酸以百分濃度計(jì)的飽和蒸汽壓，CHNO3為硝酸濃度，以質(zhì)量百分比計(jì)。

故上式簡(jiǎn)化為

按氧化度定義

α＝PNO2／（PNO＋PNO2）＝XNO2／（XNO＋XNO2），則可得

于是可用尾氣的氧化度來(lái)表示硝酸的濃度：

式中，CHNO3—硝酸的平衡濃度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

P—尾氣總壓力，大氣壓；

X—尾氣中NO2濃度，摩爾或體積分?jǐn)?shù)；

K——反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。

平衡常數(shù)K與溫度和硝酸濃度的關(guān)系如下：

［例］塔尾氣中NOx濃度為2143.6×10－6（摩爾分?jǐn)?shù)為0.002 143 6），α＝0.75，P為1大氣壓，在25℃時(shí)用稀硝酸吸收，試確定硝酸濃度。

［解］因平衡常數(shù)K與硝酸濃度有關(guān)，故需用試差法求解。設(shè)CHNO3＝0.31

與假設(shè)基本相符合，不另試。

根據(jù)文獻(xiàn)介紹，吸收劑硝酸上限濃度為30%～35%（質(zhì)量分率）。即便塔尾氣NOx濃度較高，吸收劑硝酸濃度仍采用30%～35%。

3.3.3 工程應(yīng)用

含NOx2 143.6×10－6的塔尾氣進(jìn)填料式酸吸收塔，用溫度低于25℃、30.9%的硝酸吸收。在填料式硝酸吸收塔內(nèi)生成NaNO2，經(jīng)吸收后的塔尾氣含NOx理論上應(yīng)趨于0，實(shí)際上NOx的濃度降至（300～500）×10－6，此時(shí)該塔尾氣與稀硝酸排氣筒內(nèi)的稀硝酸尾氣可以一起達(dá)標(biāo)排放。含有NaNO2的硝酸溶液送至稀硝酸裝置內(nèi)硝酸吸收塔的相應(yīng)部位，因硝酸吸收塔內(nèi)溫度高于25℃，NaNO2在塔內(nèi)分解為氧化氮?dú)怏w，在塔內(nèi)再吸收生成硝酸。工藝示意見(jiàn)圖3。

圖3 塔尾氣低溫吸收工藝示圖

4 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)濃硝酸生產(chǎn)企業(yè)約30家，總生產(chǎn)能力3 000kt／a，90%以上采用間硝法生產(chǎn)。間硝法生產(chǎn)始終存在塔尾氣NOx處理的問(wèn)題，雖然塔尾氣氣量不算大，但含NOx濃度較高，壓力又低，處理上很有難度，所以是生產(chǎn)中影響環(huán)境治理的重要課題。本文列舉國(guó)內(nèi)現(xiàn)有幾種塔尾氣處理方法，如堿吸收法，壓縮機(jī)法和低溫吸收法，作為拋磚引玉，以探討切合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際、又有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益的最佳處理方法，引導(dǎo)我國(guó)間硝法濃硝工業(yè)健康發(fā)展。

［1］包益國(guó).濃硝尾氣處理裝置運(yùn)行情況小結(jié) ［J］.硝酸硝酸鹽通訊，2011，（2）：7～8.

［2］陳天君.濃硝酸生產(chǎn)含NOx尾氣送稀硝酸裝置處理的嘗試［J］.硝酸硝酸鹽通訊，2010，（2）：15～15.

［3］D.W.Bolme，A.Horton，化學(xué)工程譯叢1［6］，22（1979）.

［4］G.Carta，R.Pigford，I.E.C FundRm 22［3］，329（1983）.

［5］江紀(jì)海，張文效.稀硝酸吸收NOx機(jī)理的探討 ［J］.化工環(huán)保，1986，7（1）：36～39.