C307型甲醇合成催化劑在我廠的應用

肖紅玲，趙月剛，賈樹彥

（兗礦魯南化肥廠，山東滕州 277527）

0 引 言

兗礦魯南化肥廠Ⅱ期續建工程年產100kt甲醇裝置是以德士古水煤漿加壓氣化生產的水煤氣為原料，采用西南化工研究院開發的低壓合成甲醇工藝，三塔精餾制甲醇；合成壓力5.3MPa，合成溫度220～260℃。這套系統經過2003年擴產改造，目前產量已達到150kt／a。

兗礦魯南化肥廠甲醇合成采用C307型低壓合成催化劑。其化學組成主要是銅、鋅、鋁的氧化物。使用溫度190～300℃，最佳溫度205～265℃，操作壓力3～15MPa，操作空速4 000～20 000h－1。

兗礦魯南化肥廠現使用的甲醇催化劑為第四爐，于2009年11月更換，甲醇合成塔共裝填C307型銅系催化劑45.95t，即29.304m3。第三爐NC307型甲醇催化劑共使用4年零10個月（平均每立方米催化劑生產甲醇22 300.4t），見表1，該數據創下了國內NC307催化劑使用壽命的新高。

第三爐甲醇合成催化劑使用得成功主要是汲取了第二爐催化劑使用失敗（硫中毒）的經驗教訓。甲醇合成催化劑使用的關鍵是提高氣體凈化度，加強催化劑升溫還原之后輕負荷期的控制，以及調整好甲醇合成的各項工藝指標。為此，我們立足于氣體凈化技術及優化各項工藝指標，充分挖掘該催化劑的潛力，做了以下方面的工作。

1 凈化系統采取的措施

凈化系統采用NHD脫硫脫碳，中溫、常溫有機硫水解、精脫硫工藝，無油潤滑氣體壓縮。甲醇合成原料氣體中所攜帶的主要毒物是無機硫H2S和有機硫COS。其中，中溫、常溫有機硫水解和精脫硫采用湖北化研所技術。

表1 三爐催化劑使用情況

對比以上三爐催化劑的應用狀況（表1），催化劑壽命與氣體凈化質量有著直接的關系。

1.1 精脫硫劑的選用

為了避免催化劑出現硫中毒而縮短使用壽命，凈化系統設精脫硫槽，原來采用EF－2型氧化鐵脫硫劑，該催化劑存在兩項不足：一是脫硫精度不夠；二是在正常生產使用時使硫化氫轉化為COS，雖然通過加空氣再生可以減少COS的生成，但是無法完全避免COS的生成。為此，我們在第三爐催化劑使用時將EF－2型精脫硫劑改為活性炭精脫硫劑，有效地避免了上述問題。

活性炭精脫硫劑脫硫精度高，而且無有機硫的生成，新鮮氣硫含量經長期分析為零。同時，該脫硫劑硫容高，可達18%。

1.2 有機硫水解劑的選用

原甲醇凈化變換系統中溫有機硫水解槽使用的水解劑，初期活性高，但下降快，后期其水解效果差，水解率僅有50%，導致大量的有機硫帶入后系統，增加后系統COS脫除的負荷。

針對該情況，我們將中溫水解催化劑更換成新型的多功能凈化劑。該水解劑水解率達90%以上，同時活性衰退慢，使用2a后仍可保持水解率80%以上。

2 催化劑輕負荷期的控制

第二爐甲醇催化劑更換后，因甲醇市場較好，為了追求產量，輕負荷期只有3d，而且在使用6d時入塔氣中CO含量已經高達16%，加速了催化劑的老化。在第三爐催化劑使用時，保持了二周以上的輕負荷時間；輕負荷期過后，初期的各項指標制定合理，CO2控制在2%以上。

3 甲醇合成工藝指標的調整

及時調整各項工藝指標，特別是嚴格控制入塔氣CO指標。影響甲醇合成反應過程的工藝條件有溫度、壓力、氣體組成、催化劑顆粒尺寸、空速等因素，在具體情況下，針對一定的目標，都可以找到該因素的最佳或較佳條件，然而這些因素又是相互關聯的。例如，調節組成或壓力使反應速率增大，但是如果此時的催化床層溫度過高，不符合要求，則增產的潛力就無法發揮。當前固定床甲醇合成反應器在使用活性較高的銅基催化劑情況下，增產的主要薄弱環節是移熱問題。在設計或操作反應器時，必須分析諸條件中的主要矛盾及約束因素，然后在允許的條件下予以改進或解決，才能在總體上獲得效益，否則將適得其反。

4 結 語

C307銅系催化劑只要使用得當，氣體成分適宜，開停車時注意保護，避免操作不當引起催化劑超溫、中毒等，其壽命可達3a以上。我廠第三爐C307催化劑在使用4a時，反應效果還很好，副反應較少，精餾系統不需要采出雜醇油就能保證精甲醇的質量。